基于7.6μm量子級(jí)聯(lián)激光的光聲光譜探測(cè)N2O氣體?

周彧1)2) 曹淵1)2) 朱公棟1) 劉錕1) 談圖1) 王利軍3) 高曉明1)

1)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,合肥 230031)

2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

3)(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所,北京 100083)

(2017年12月20日收到;2018年1月8日收到修改稿)

1 引 言

一氧化二氮(N2O)是一種重要的大氣溫室氣體,其不僅在溫室效應(yīng)中具有重要作用,還參與大氣中的化學(xué)反應(yīng).雖然N2O在大氣中的濃度遠(yuǎn)小于二氧化碳(CO2),但是其溫室效應(yīng)潛能卻是CO2的310倍[1];此外,平流層中的N2O會(huì)吸收波長(zhǎng)小于315 nm的紫外光,進(jìn)而發(fā)生光解,其光解產(chǎn)物之一一氧化氮(NO)會(huì)嚴(yán)重破壞臭氧層[2].因此,大氣中N2O的濃度變化會(huì)嚴(yán)重影響氣候環(huán)境[3].自工業(yè)革命以來,大氣中的N2O含量以每年0.7×10?9的速率穩(wěn)步增加,其含量比工業(yè)革命前增加了19%[2,4],N2O的探測(cè)對(duì)研究全球氣候變化具有重要意義.

光聲光譜技術(shù)是一種基于光聲效應(yīng)的光譜探測(cè)技術(shù)[5].自20世紀(jì)60年代以來,隨著激光的問世,激光光譜技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,此技術(shù)具有檢測(cè)速度快、靈敏度高和動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍大等優(yōu)點(diǎn)[6,7].1968年,Kerr和Atwood[8]以固體激光器作為光源,測(cè)量了空氣中的水氣濃度.1971年,Kreuzer[9]采用氦氖激光器測(cè)量了甲烷(CH4)的濃度,探測(cè)極限達(dá)到10?9數(shù)量級(jí).Wynn等[10]利用CO2激光器對(duì)氨氣(NH3)和六氟化硫(SF6)進(jìn)行高靈敏度探測(cè),其探測(cè)極限分別達(dá)到1×10?9和100×10?12.可調(diào)諧分布反饋式(DFB)激光器的出現(xiàn),使光聲光譜在具有高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上,更易于集成,檢測(cè)系統(tǒng)更加便攜;同時(shí)還融合了可調(diào)諧激光器所具有的窄線寬、波長(zhǎng)可調(diào)諧等優(yōu)點(diǎn)[11],使光聲光譜技術(shù)得到了進(jìn)一步的發(fā)展,如石英音叉增強(qiáng)光聲光譜[12,13]和多共振腔光聲光譜等新技術(shù)相繼出現(xiàn)[14].近年來,光聲光譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于痕量氣體探測(cè)、工業(yè)過程控制和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[15?18].

N2O分子在中紅外波段具有很強(qiáng)的吸收線強(qiáng).因此,對(duì)N2O氣體的探測(cè)大多采用中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)作為光源.比如Nelson等[19]利用7.9μm的脈沖式QCL結(jié)合56 m的多通池,探測(cè)大氣中的N2O.Yu等[20]使用7.8μm外腔QCL結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)對(duì)N2O進(jìn)行探測(cè)研究.談圖等[21]用4.3μm外腔QCL測(cè)量了大氣中的N2O.但是目前針對(duì)N2O的探測(cè)手段基本以直接吸收光譜技術(shù)和波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)為主,很少運(yùn)用光聲光譜技術(shù).而如上文所述,光聲光譜技術(shù)在痕量氣體探測(cè)方面具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),因此,有必要開展基于光聲光譜技術(shù)探測(cè)N2O的實(shí)驗(yàn)研究.

本文利用中國(guó)自主研發(fā)的中紅外QCL作為光源,建立了用于測(cè)量N2O的光聲光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng),選擇N2O位于1307.66 cm?1處的吸收譜線為對(duì)象,結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對(duì)N2O的高靈敏度探測(cè).

2 光聲光譜原理

光聲光譜是基于光聲效應(yīng)的一種光譜技術(shù).當(dāng)待測(cè)氣體吸收特定波長(zhǎng)的入射光時(shí),會(huì)被激發(fā)到高能態(tài),然后通過分子間碰撞返回到基態(tài)并釋放出熱能,從而使氣體受熱膨脹,產(chǎn)生壓力波(即聲波),其強(qiáng)度正比于待測(cè)氣體的濃度.當(dāng)入射光受周期性調(diào)制時(shí),壓力波P便呈周期性變化,可表示為

式中c為聲速;γ為氣體的熱容比;cp為等壓熱容;cv為等容熱容;t為時(shí)間;H為氣體吸收光產(chǎn)生的熱功率密度.

根據(jù)(1)式,可以得出光聲信號(hào)的模式振幅為

式中ωj為簡(jiǎn)正模式j(luò)的諧振角頻率;PL為激光功率;V為諧振腔體積;Qj為模式j(luò)的品質(zhì)因數(shù);α為待測(cè)氣體吸收系數(shù);C為待測(cè)氣體濃度;g(r,ω)為歸一化的光分布函數(shù);I為光強(qiáng)度.

光聲信號(hào)強(qiáng)度可由下式得出:

式中l(wèi)是諧振腔長(zhǎng)度.令

對(duì)于圓柱形光聲池中的聲場(chǎng)分布可寫為

在實(shí)際應(yīng)用中,使光聲池在一個(gè)簡(jiǎn)正模式下工作,即ω=ωj,在光聲池的r處聲壓為

綜合(1)式—(7)式,光聲信號(hào)強(qiáng)度SPA可寫為

由(8)式可知,光聲信號(hào)的強(qiáng)度與待測(cè)氣體的濃度和入射光光功率呈線性關(guān)系,入射光的調(diào)制頻率和光聲池的共振頻率相同時(shí)光聲信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng).

3 譜線選擇

大多數(shù)溫室氣體在中紅外波段具有很強(qiáng)的吸收譜線,因此可以在中紅外區(qū)域?qū)@些氣體進(jìn)行高靈敏度探測(cè).根據(jù)HITRAN光譜數(shù)據(jù)庫(kù)[22]進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在激光調(diào)諧范圍內(nèi)有吸收譜的分子主要包括N2O,CH4和H2O.圖1(a)為基于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得出的有效光程100 m、壓力50 kPa時(shí)的N2O,CH4和H2O的吸收譜線.可以看出,位于1307.66 cm?1的N2O吸收線受CH4和水汽(H2O)的干擾最小,因此本實(shí)驗(yàn)選擇N2O在1307.66 cm?1處的吸收譜線作為探測(cè)目標(biāo)譜線.通過進(jìn)一步分析可知,在50 kPa和1 atm(1 atm=101325 Pa)下,所選的N2O吸收譜線會(huì)受到H2O吸收尾翼的影響,如圖1(b)所示,因此本實(shí)驗(yàn)測(cè)量在壓力50 kPa下進(jìn)行.

圖1 (a)基于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得到的50 kPa時(shí)N2O,CH4和H2O的吸收譜線;(b)所選N2O探測(cè)譜線處50 kPa和1 atm下N2O和H2O吸收譜對(duì)比分析圖Fig.1.(a)Simulated absorption lines for N2O,CH4,and H2O at pressure of 50 kPa based on HITRAN database;(b)analysis of N2O and H2O absorption spectroscopy at 50 kPa and 1 atm.

4 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖2為基于7.6μm中紅外QCL搭建的光聲光譜探測(cè)N2O實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),圖中M為反射鏡,DAQ為數(shù)據(jù)采集卡,FM為翻轉(zhuǎn)鏡,測(cè)量光源采用由中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所制造的7.6μm連續(xù)波長(zhǎng)DFB-QCL[23].通過溫度控制器(ILX Lightwave LDT-5980)和電流控制器(ILX Lightwave LDX-3232)改變QCL的工作溫度和注入電流進(jìn)行波長(zhǎng)調(diào)諧.QCL的中心電流和溫度分別設(shè)置為420 mA和11?C.實(shí)驗(yàn)中兩臺(tái)函數(shù)發(fā)生器(SP F120)輸出的三角波和正弦波經(jīng)過加法器疊加后注入激光控制器,實(shí)現(xiàn)激光波長(zhǎng)的掃描和調(diào)制.一束波長(zhǎng)532 nm的激光通過flip鏡片和QCL的出射光光束重合,便于調(diào)節(jié)光路.光束通過反射鏡后沿著光聲池的軸線入射.在避免打到光聲池內(nèi)壁的前提下,調(diào)節(jié)位于出射窗片后的反射鏡角度使出射光沿著共振腔返回.光聲信號(hào)的探測(cè)采用波長(zhǎng)調(diào)制二次諧波探測(cè)技術(shù),聲傳感器輸出的信號(hào)經(jīng)過前置放大器(Model 5113)放大后再輸入到鎖相放大器(Stanford research systems,SR830)中進(jìn)行2f解調(diào),其中f為QCL的調(diào)制頻率.解調(diào)后的信號(hào)通過采集卡(NI-USB-6210)進(jìn)行采集.為了避免其他分子(如H2O)臨近吸收譜線的干擾,測(cè)量在低壓環(huán)境下進(jìn)行,用氣泵將待測(cè)氣體通過抽入到光聲池中,并通過壓力控制器(MKS Inc,Type 640B)將池中壓力控制為50 kPa,壓力由真空壓力計(jì)進(jìn)行監(jiān)控.

圖2 光聲光譜探測(cè)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.2.Schematics diagram of photoacoustic spectroscopy detection system.

5 結(jié)果與討論

5.1 光聲池的共振頻率

探測(cè)系統(tǒng)使用的是共振型光聲池結(jié)構(gòu),因此調(diào)制光的頻率需要與光聲池的共振頻率一致,從而獲得最強(qiáng)的光聲信號(hào).光聲池的共振頻率由共振腔的尺寸決定.共振腔的尺寸設(shè)計(jì)需要考慮以下因素:光聲池的頻率下限為1 kHz,即長(zhǎng)度小于170 mm;內(nèi)徑需要讓光束完整通過聲學(xué)共振腔并且避免碰到內(nèi)壁產(chǎn)生噪聲,同時(shí)考慮到加工工藝水平.因此,本實(shí)驗(yàn)中所用的共振型光聲池的共振腔長(zhǎng)度為100 mm,內(nèi)徑為10 mm,在共振腔兩端各有一個(gè)長(zhǎng)度為50 mm,直徑為40 mm的緩沖腔,緩沖腔可以有效減少窗片吸收入射光而產(chǎn)生的噪聲以及環(huán)境噪聲對(duì)信號(hào)的影響.通過理論計(jì)算,共振腔的共振頻率為1620 Hz.由于制造工藝的誤差等因素,理論計(jì)算值往往會(huì)與實(shí)際值存在偏差,因此需要對(duì)共振頻率進(jìn)行標(biāo)定.在實(shí)驗(yàn)中通入濃度為10×10?6的N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體,壓力為50 kPa,通過測(cè)量不同調(diào)制頻率下的光聲信號(hào),獲得實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的最佳調(diào)制頻率.測(cè)量結(jié)果如圖3所示,從圖中可知調(diào)制頻率為800 Hz時(shí),二次諧波信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng),由此可知光聲池的共振頻率為1600 Hz,與理論基本符合.

圖3 N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體在不同調(diào)制頻率下的光聲信號(hào)Fig.3.Photoacoustic(PAS)signal of N2O standard gas at dif f erent modulation frequencies.

5.2 最佳調(diào)制振幅

實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)調(diào)制二次諧波探測(cè)方法,波長(zhǎng)調(diào)制光譜存在一個(gè)最佳的調(diào)制振幅,不同的調(diào)制振幅對(duì)應(yīng)不同的光聲信號(hào).當(dāng)光聲信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)時(shí),所對(duì)應(yīng)的調(diào)制振幅就是系統(tǒng)的最佳調(diào)制振幅.為了獲得所建立的N2O光聲光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的最佳調(diào)制振幅,實(shí)驗(yàn)中向光聲池中通入濃度為10×10?6的N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體,池內(nèi)壓強(qiáng)控制為50 kPa,三角波的頻率為0.5 Hz,幅值為100 mV,正弦波頻率為光聲池的共振頻率的一半,即800 Hz,獲得的光聲信號(hào)隨調(diào)制振幅變化的響應(yīng)如圖4所示.從圖4中可以看出,系統(tǒng)的最佳調(diào)制振幅為90 mV.

圖4 N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體在不同調(diào)制振幅下的光聲信號(hào)Fig.4.Photoacoustic signal of N2O standard gas at dif f erent modulation amplitudes.

5.3 N2O氣體探測(cè)

獲得光聲光譜N2O氣體實(shí)驗(yàn)探測(cè)系統(tǒng)的最佳參數(shù)后,即調(diào)制頻率800 Hz,調(diào)制振幅90 mV,在此條件下對(duì)N2O氣體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.實(shí)驗(yàn)中三角波的頻率為0.5 Hz,幅值為180 mV,前置放大器的放大倍數(shù)為100倍,鎖相放大器的積分時(shí)間為30 ms.所用QCL的出射光功率較低,在吸收波長(zhǎng)處的出射光功率為3.5 mW.從第2節(jié)理論可知,光聲光譜中光聲信號(hào)強(qiáng)度與光功率成線性關(guān)系,較低的光功率不利于光聲信號(hào)的探測(cè),因此,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用雙光束來增強(qiáng)有效光功率,即通過反射鏡使光聲池的出射光再次返回到光聲池中.圖5為增加反射鏡前后的N2O氣體的光聲信號(hào),可以看出,增加反射鏡后,光聲信號(hào)明顯增強(qiáng),表明這種方式可以有效提高光聲信號(hào)強(qiáng)度.

圖5 增加反射鏡前后的N2O氣體光聲信號(hào)Fig.5.Photoacoustic signal of N2O gas with and without reflector.

為了獲得光聲光譜N2O測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的光聲信號(hào)與N2O濃度的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)中用高純氮將濃度為10×10?6的標(biāo)氣稀釋成不同濃度的樣品,對(duì)這些樣品分別進(jìn)行探測(cè),稀釋后的氣體濃度通過100 m的直接吸收光譜進(jìn)行準(zhǔn)確標(biāo)定.圖6為光聲光譜探測(cè)系統(tǒng)的信號(hào)-濃度定標(biāo)曲線,其線性度達(dá)到99.969%.由測(cè)量結(jié)果可知,光聲信號(hào)與N2O濃度C的關(guān)系為

測(cè)量得到光聲信號(hào)后,由(9)式可以計(jì)算出未知濃度N2O氣體的濃度.圖7(a)是濃度為10×10?6N2O氣體的光聲光譜信號(hào),系統(tǒng)在N2背景下的噪聲為s=0.08 mV,如圖7(b)所示.根據(jù)圖7所示的10×10?6N2O的光聲信號(hào),得到N2O光聲光譜探測(cè)系統(tǒng)的信噪比為67,由此可知在壓力50 kPa,鎖相積分時(shí)間30 ms時(shí),系統(tǒng)的濃度探測(cè)極限為150×10?9.對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行平均,可進(jìn)一步降低噪聲,提高信噪比.例如在實(shí)驗(yàn)中,對(duì)N2氣背景的噪聲進(jìn)行平均100次后,噪聲由單次采集的0.08 mV降低到0.02 mV,由此得到的信噪比為270,最小可探測(cè)靈敏度為37×10?9.通過測(cè)量表明,所建立的光聲光譜N2O測(cè)量系統(tǒng)由于光功率較低,單次測(cè)量情況下信號(hào)與噪聲相當(dāng),難以看到大氣N2O的光聲信號(hào).然而進(jìn)行多次平均后,系統(tǒng)噪聲降低,就可看到大氣N2O的光聲光譜信號(hào).圖8為對(duì)大氣中N2O進(jìn)行100次平均后的光聲信號(hào).根據(jù)圖6得到大氣中的N2O濃度為360×10?9,與大氣N2O的平均濃度值320×10?9相當(dāng).

圖6 N2O光聲光譜探測(cè)系統(tǒng)的定標(biāo)曲線Fig.6.Calibration curve of the N2O PAS sensor.

圖7 10×10?6的N2O氣體的二次諧波信號(hào) (a)N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體的光聲光譜信號(hào);(b)N2背景下的噪聲Fig.7.Second harmonic signal for N2O at concentration of 10×10?6:(a)PAS signal of N2O gas;(b)noise under N2atmosphere.

圖8 平均100次后的大氣中N2O光聲信號(hào)Fig.8.PAS signal of N2O in the air after averaging 100 times.

6 結(jié) 論

建立了一套基于中國(guó)自主研發(fā)的7.6μm中紅外QCL的光聲光譜N2O探測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),采用雙光路方式,增加了有效光功率,增強(qiáng)了光聲信號(hào)強(qiáng)度,提高了探測(cè)系統(tǒng)的靈敏度.通過對(duì)光聲光譜N2O探測(cè)系統(tǒng)的優(yōu)化,在30 ms的鎖相積分時(shí)間情況下,系統(tǒng)的最小可探測(cè)靈敏度達(dá)到了150×10?9,通過100次平均,系統(tǒng)最小可探測(cè)靈敏度可達(dá)到37×10?9.本實(shí)驗(yàn)的開展檢驗(yàn)了自主研發(fā)的量子級(jí)聯(lián)激光在氣體傳感中應(yīng)用,有助于推動(dòng)中國(guó)量子級(jí)聯(lián)激光的發(fā)展和應(yīng)用.

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