Al0.17Ga0.83As/GaAs(001)薄膜退火過程的熱力學(xué)分析?

王一1)3) 楊晨1)3) 郭祥1)3) 王繼紅1)3) 劉雪飛1)4) 魏節(jié)敏1)4)郎啟智1)4) 羅子江2)4) 丁召1)3)4)

1)(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程院,貴陽 550025)2)(貴州財經(jīng)大學(xué)教育管理學(xué)院,貴陽 550025)

3)(教育部半導(dǎo)體功率器件可靠性工程中心,貴陽 550025)

4)(貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點實驗室,貴陽 550025)

(2017年12月22日收到;2018年2月2日收到修改稿)

1 引 言

AlGaAs合金半導(dǎo)體通常生長在GaAs(001)基體上,因為它們具有匹配的晶格參數(shù). Al-GaAs/GaAs多層結(jié)構(gòu)已被廣泛應(yīng)用于制造各種光電和電子器件[1?9].AlGaAs/GaAs多層結(jié)構(gòu)平坦的薄膜表面對于研究界面間基本的表面科學(xué)和各種應(yīng)用都極其重要,原子級平坦的表面的重要性在于利用其提高現(xiàn)代光電子器件的性能[10?15].雖然很多研究小組通過機械平面拋光的方法(chemomechanical polishing,CMP)獲得粗糙度很低的表面,但缺陷過多,表面很難達(dá)到原子級有序平坦的表面;Akhundov等[16]發(fā)現(xiàn)采用不同退火時間和溫度可以有效地降低缺陷密度.然而,它們發(fā)現(xiàn)在退火過程中由于化合半導(dǎo)體中不同元素間的蒸發(fā)率不同,可能導(dǎo)致薄膜金屬化而使得粗糙度更高.目前,針對AlGaAs薄膜的退火工藝研究很多[1],但溫度對其薄膜平坦化的研究尚未見詳細(xì)分析.所以,制備通過調(diào)整退火溫度以期獲得原子級平坦的表面是十分重要的.

本文在As4束流等效壓強(beam equivalent pressure,BEP)為1.2×10?3Pa、退火60 min條件下,通過改變退火溫度進(jìn)行Al0.17Ga0.83As/GaAs(001)薄膜退火過程的熱力學(xué)分析,從坑、島與平臺的覆蓋率以及薄膜表面粗糙度(root mean square roughness,Rq)探討了Al0.17Ga0.83As/GaAs薄膜表面平坦化的條件,并對相關(guān)文獻(xiàn)中所涉及的退火模型進(jìn)行了討論.

2 實 驗

實驗在背景真空為(5.32—10.64)×10?9Pa的分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)真空室進(jìn)行,襯底分別采用可直接外延的GaAs(001)單晶片,n+摻硫(S)雜質(zhì)濃度為1.0×1017—3.0×1018cm?3.在實驗之前,用束流檢測器(beam flux monitor,BFM)對不同溫度下各源的束流等效壓強進(jìn)行校準(zhǔn).GaAs襯底于580?C完成脫氧后,在560?C,As4束流等效壓強為1.2×10?3Pa條件下生長1μm厚的GaAs緩沖層.退火60 min后將襯底溫度調(diào)整到540?C,保持As壓強不變,在相同沉積速度下(均為0.17 ML/s)生長15原子單層(monolayers,ML)的Al0.17Ga0.83As薄膜,然后在不同溫度下(520,530,540?C)對Al0.17Ga0.83As/GaAs(001)薄膜進(jìn)行60 min的退火處理.將樣品淬火至室溫并送入真空連接的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)進(jìn)行原位掃描與分析,獲得了不同退火溫度下的Al0.17Ga0.83As表面形貌.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 Al0.17Ga0.83As薄膜表面形貌的演變

在GaAs襯底上生長完成厚度為15 ML的Al0.17Ga0.83As薄膜,經(jīng)退火60 min后傳至STM掃描獲得薄膜實空間圖像.如圖1(a)—(c)所示,可見Al0.17Ga0.83As薄膜表面形貌顯著地演變.在520?C退火條件下,Al0.17Ga0.83As薄膜表面雖然經(jīng)過退火逐漸形成了平臺,但每個平臺上均存在大量的坑洞和離散的小島,其平臺上的坑覆蓋率經(jīng)統(tǒng)計為35%.隨著退火溫度升高到530?C,坑洞合并形成更大的坑,小島合并形成大島,平整的平臺開始形成,但由于退火時間和溫度的限制不能使島進(jìn)一步合并,所以表面形貌呈現(xiàn)“海灣狀”臺階(見圖1(b)).當(dāng)襯底溫度提高到540?C,島和坑明顯減少,島和坑的進(jìn)一步熟化合并形成了有序平坦的平臺,薄膜表面粗糙度顯著降低.在相同的生長工藝條件下,我們認(rèn)為改變退火溫度而產(chǎn)生的這種形貌演變是由于襯底溫度過低,薄膜沉積的原子無法獲得足夠的能量遷移和熟化導(dǎo)致,隨著溫度的升高,獲得能量后被激活的原子可擴散距離和擴散速度得到提升.從這種角度而言,激活的原子數(shù)量和較高的擴散能力能有效地促使表面的熟化,島和坑合并形成平臺得到原子級平整的表面.

對圖1(a)—(c)采用二維傅里葉變換[16,17](two-dimensional Fourier transform,TDFTs)獲得的圖像分別為圖1(a1)—(c1).對于圖1(a1)—(c1)中的所有圖像,它們都包含一個雙波峰,兩峰與向量k=0對稱.這些波峰是由臺階與平臺形成的,沿垂直于臺階平均方向直線排列.廣泛彌漫的“光暈”是由島、坑和臺階形狀隨機分布產(chǎn)生的(如圖1(a1)).圖像中光暈強度和寬度代表表面形貌與理想表面的偏差.從圖1(a1)—(c1)可以看出,退火溫度的增加導(dǎo)致了傅里葉變換光暈的大小減小,這表明隨著表面接近臺階-平臺形貌,空間頻率范圍縮小.光環(huán)的各向異性反映了薄膜熟化優(yōu)先沿著方向進(jìn)行,這是由于在Al0.17Ga0.83As薄膜表面吸附原子擴散系數(shù)的各向異性導(dǎo)致.這樣的各向異性在Al0.17Ga0.83As薄膜掃描隧道顯微鏡(STM)圖中也可以觀察到(見圖1(a)—(c)).溫度升高,經(jīng)過島和坑的重組后,TDFTs的形狀主要依賴于臺階的彎曲,這決定了平臺寬度的起伏和島的形狀.如圖1(c1),它顯示了一個較為明晰的峰,這表明表面具有相對完整的臺階-平臺的形貌.

圖1 不同溫度下((a),(a1)520?C;(b),(b1)530?C;(c),(c1)540?C;)Al0.17Ga0.83As/GaAs(001)薄膜表面形貌(1000 nm×1000 nm)STM圖與傅里葉變換圖Fig.1.The surface morphology of STM images of(1000 nm×1000 nm)Al0.17Ga0.83As/GaAs(001)films and Fourier transformation under dif f erent annealing temperature((a),(a1)520 ?C;(b),(b1)530 ?C;(c),(c1)540?C).

為了更加深入地研究薄膜形貌的演變,我們統(tǒng)計了圖1(a)—(b)平臺上坑、島以及平臺的覆蓋率,其變化趨勢如圖2所示.從圖2中可見,在520—530?C溫度區(qū)間內(nèi),離散的小島熟化形成大島,島的覆蓋率先增大,與此同時,坑也在發(fā)生合并形成更大的坑;當(dāng)溫度超過530?C后,熟化速度加快,大島和坑進(jìn)一步熟化形成平臺,此時島和坑的覆蓋率逐步減小.伴隨著退火進(jìn)行,平臺面積增加并逐漸接近100%.島和坑的演變可以認(rèn)為是Ostwald熟化過程的一體兩面,兩者對表面形貌演變的貢獻(xiàn)等效.

然而與坑相比,島的覆蓋率變化程度是不明顯的.因此,在統(tǒng)計結(jié)果的基礎(chǔ)上,提取出坑的覆蓋率進(jìn)行函數(shù)擬合,如圖3所示.

圖2 島、坑、平臺覆蓋率隨退火溫度的變化Fig.2.Coverage of island,pit and terrace versus annealing temperature.

圖3 坑覆蓋率隨退火溫度的變化Fig.3.Coverage of pit versus annealing temperature.

針對圖1(a)和圖1(b)平臺上的坑覆蓋率擬合得到函數(shù)為

其中α(T)代表薄膜的坑覆蓋率,T代表薄膜退火溫度(?C),擬合參數(shù)δ1代表坑覆蓋率隨溫度的變化率(δ1≈16.127);而T0≈520?C,這是一個近似的退火臨界溫度,當(dāng)溫度低于520?C,薄膜退火熟化將耗時長久(此時坑覆蓋率已經(jīng)很高).通過(1)式可以得到在As4BEP為1.2×10?3Pa,退火60 min條件下進(jìn)行退火處理Al0.17Ga0.83As薄膜,其最合適的退火溫度為544?C,這比實驗中的退火溫度更高.在本文的實驗中,當(dāng)溫度達(dá)到540?C,得到一個基本平坦的表面,坑覆蓋率已經(jīng)很低(圖1(c)).實驗和分析表明,在此條件下Al0.17Ga0.83As薄膜需要退火溫度高于540?C才能得到一個完全平坦的薄膜表面.

薄膜表面平坦主要經(jīng)過島嶼和坑的重組,大島嶼“吞并”小島嶼,原子擴散至臺階邊緣成核,最后到臺階-平臺的形成.薄膜表面的粗糙度(Rq)是衡量表面平坦程度的重要指標(biāo)之一[17].定量測量圖1(a)—(c)中150 nm×150 nm區(qū)域內(nèi)平臺粗糙度(見圖4(a)—(c)).通過統(tǒng)計可以得到,在520?C的退火條件下平臺粗糙度約為251 pm.隨著退火溫度的提升,平臺平整度得到明顯的改善,在540?C時達(dá)到158 pm.結(jié)果表明隨著退火溫度變化Al0.17Ga0.83As薄膜的粗糙度逐漸降低,薄膜表面趨向于平坦化.粗糙度的變化趨勢同樣可以擬合出與坑覆蓋率變化相似的函數(shù)形式,如圖4(d)所示.擬合出的函數(shù)為Rq(T)代表薄膜粗糙度,擬合參數(shù)δ2≈26,根據(jù)曲線得到當(dāng)溫度545?C(±1?C)為使得薄膜表面平坦化的最佳條件.擬合結(jié)果證實了之前在坑覆蓋率函數(shù)擬合中所得到的結(jié)論.同時與坑覆蓋率相比,粗糙度能從微觀上反映出薄膜形貌隨溫度的變化.

3.2 薄膜退火模型的修正

根據(jù)文獻(xiàn)[18,19]中提出的的熱力學(xué)模型,薄膜原子擴散速率υ可以表示為

式中M為界面遷移率,?G為表面自由能,其中遷移率M又可以表示為

圖4 不同溫度下(a)––(c)Al0.17Ga0.83As/GaAs(001)薄膜表面臺階高度圖;(d)粗糙度隨退火溫度的變化Fig.4.Terrace-step height of Al0.17Ga0.83As/GaAs(001)films under dif f erent annealing temperature((a)–(c));(d)roughness(Rq)varies with annealing temperature.

式中κ≈0.5×10?4是適應(yīng)系數(shù);D為擴散系數(shù)(可以由經(jīng)驗公式計算得出,如(5),(6)式[20];R=8.31 J/(mol·K),為摩爾氣體常量;λ為表面最近鄰的兩個頂層原子之間的距離(約為0.4 nm);T為襯底溫度(K).

a,b分別為Ga與Al的組分;Tm為金屬元素的熔點.根據(jù)熱力學(xué)理論,表面自由能?G為參與熟化的單個原子自由能G和參與熟化原子總數(shù)N的乘積,如(7)式:

而參與熟化原子總數(shù)N,可以表示為

實驗中,對于Al0.17Ga0.83As薄膜,L2為單層中參與熟化原子數(shù)(近似認(rèn)為是單層表面晶格點數(shù),對于1 cm×1 cm Al0.17Ga0.83As薄膜值為6.25×1014);生長Al0.17Ga0.83As薄膜非體晶格層數(shù)d,實驗證明d≈6 ML(見圖1(a)—(c)平臺數(shù)量);以及薄膜表面參與熟化原子占比θ(簡稱熟化原子比),熟化時間可以表示為

其中S為擴散距離[21],τripen為退火時間.在假設(shè)其他條件均與文獻(xiàn)一致的前提下[18?21],利用(3)—(9)式,可以得出在520?C薄膜退火至平坦所需要的退火時間約為40 min.而之前實驗結(jié)果中,當(dāng)溫度達(dá)到520?C時經(jīng)過60 min的退火,表面仍有大量坑、島的存在.理論計算與實驗結(jié)果之間的差異是由于襯底溫度的變化引起薄膜表面自由能的變化導(dǎo)致的.正如在圖2的討論中提到,在退火過程中,表面熟化過程伴隨坑的消失、島的合并以及平臺的形成,隨著溫度的降低不僅會導(dǎo)致原子擴散系數(shù)的下降,還會使得參與熟化的原子數(shù)減少.所以,520?C時不能簡單認(rèn)為初始表面原子全部參與熟化,沒有參與熟化的原子將仍然以島(圖1(b))或者未熟化的平臺(圖1(a))等形式存在于薄膜表面.

因此,熟化原子比θ正比于退火溫度,即θ∝T.聯(lián)立(3)—(9)式,可以得到退火時間與退火溫度間的函數(shù)變化,如圖5所示.

從圖5中可見,即使在同一退火溫度下,熟化原子比θ顯著影響薄膜退火時間.根據(jù)我們實驗結(jié)果,當(dāng)退火溫度為540?C退火60 min左右薄膜表面達(dá)到基本平坦,此時0.20<θ<0.25.當(dāng)退火溫度為545?C,同樣可以推測退火時間約為55—60 min.這也與前文的結(jié)論相一致.需要指出的是,本文的實驗避免了當(dāng)退火溫度過高時薄膜表面的熟化過程中產(chǎn)生原子反蒸發(fā)、金屬Ga原子攀爬導(dǎo)致的薄膜表面金屬化[22].所以,當(dāng)退火溫度過高時,薄膜表面形貌的演變應(yīng)考慮這些因素,之前的討論可能與實驗結(jié)果有差距.

圖5 不同熟化原子比θ(0.2;0.25;0.3;0.35)下退火時間與退火溫度間的變化Fig.5.Annealing temperature vs.annealing time under various annealing atoms ratio(0.2;0.25;0.3;0.35).

4 結(jié) 論

在其他條件相同、 改變退火溫度下對Al0.17Ga0.83As/GaAs薄膜的表面形貌進(jìn)行表征,通過對STM圖像、TDFTs圖像以及薄膜退火模型對薄膜表面平坦化的條件進(jìn)行了探討.在定量分析了薄膜表面坑、島與平臺的覆蓋率和臺階-平臺間薄膜粗糙度隨退火溫度變化規(guī)律后,發(fā)現(xiàn)在As4BEP為1.2×10?3Pa,退火60 min條件下退火處理Al0.17Ga0.83As薄膜,其最合適退火溫度為545?C(±1?C);同時在對文獻(xiàn)中薄膜退火模型進(jìn)行分析后得出,退火溫度的改變會影響參與熟化的原子的數(shù)量,熟化原子比θ應(yīng)該正比于退火溫度,即θ∝T,并得出當(dāng)退火溫度為540?C退火60 min左右薄膜表面達(dá)到基本平坦,此時0.20<θ<0.25.當(dāng)退火溫度為545?C,同樣可以推測退火時間約為55—60 min.以上實驗與推論的結(jié)果可作為生長Al0.17Ga0.83As薄膜的指導(dǎo)性建議,但當(dāng)退火溫度過高時,可能與實驗結(jié)果有差距.

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