不同自燃傾向性煤的指標(biāo)氣體產(chǎn)生規(guī)律實(shí)驗(yàn)研究*

沈云鴿，王德明，朱云飛

(1.煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116； 2.中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引言

煤自燃是礦井火災(zāi)的主體，是煤炭開采，儲存和運(yùn)輸過程中的主要災(zāi)害之一[1]，可燒毀大量煤炭資源，更威脅著煤礦的安全生產(chǎn)[2]。指標(biāo)氣體分析法作為預(yù)測煤早期自燃的重要方法，一直以來被眾多學(xué)者加以研究。劉璐和梅國棟[3]以朝陽煤礦為例在基于灰色關(guān)聯(lián)分析的基礎(chǔ)上研究了煤自然發(fā)火氣體預(yù)報指標(biāo);何萍等[4]結(jié)合煤巖學(xué)分析了煤氧化過程中的氣體特征和煤自燃指標(biāo)氣體選擇;其中，較為認(rèn)可的指標(biāo)氣體主要是CO，C2H4，C2H6，C2H2等及其輔助指標(biāo)[5]。眾多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)，研究各煤種的階段性氣體指標(biāo)特征和指標(biāo)氣體選擇，卻忽略了不同煤種的自燃傾向性與煤氧化過程中生成氣體的關(guān)系。為此本文基于煤自燃綜合測試實(shí)驗(yàn)，選取4種變質(zhì)程度不同的煤樣進(jìn)行氧化模擬實(shí)驗(yàn)，得到了煤樣的自燃傾向性結(jié)果和生成氣體規(guī)律，并將兩者加以結(jié)合來分析煤樣自燃傾向性對指標(biāo)氣體的影響。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及過程

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用中國礦業(yè)大學(xué)研制的煤自燃特性綜合測試系統(tǒng)，在設(shè)定的升溫速率下針對煤樣氧化升溫過程中的氣體濃度、氧化時間和溫度等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測試。如圖1所示，該系統(tǒng)主要由煤樣罐、氣瓶、程序控溫箱、氣體預(yù)熱管、氣體自動采集系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)組成。

圖1 煤自燃特性綜合測試系統(tǒng)Figure 1 Coal spontaneouscombustion characteristics of a comprehensive test system

選取神東長焰煤、內(nèi)蒙古褐煤、河南氣煤以及棗莊焦煤共4種煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1所示。4種變質(zhì)程度不同的煤樣之間各種參數(shù)有較大的差異。褐煤的水分、灰分和揮發(fā)分含量在這4種煤樣中都是最高的，焦煤的C元素和H元素比其他煤樣的C，H元素含量高，以及褐煤的O元素在4種煤樣中含量最高。由此可得，4種煤樣變質(zhì)程度依次為焦煤>氣煤>長焰煤>褐煤。煤中含有的水分、灰分、揮發(fā)分以及各種礦物元素會影響煤樣氧化過程中的產(chǎn)熱產(chǎn)氣特性，因此選取這4種煤樣是合理的。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Coal samples of industrial analysis andelemental analysis

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1) 為了避免煤樣粒徑過大或過小對耗氧量的影響[6]，實(shí)驗(yàn)時篩選出0.18～0.38 mm的煤粒；

2) 將篩選出的煤樣放在真空干燥箱內(nèi)設(shè)定40℃干燥48 h，保證煤樣在后續(xù)氧化升溫時不受水分影響；

3) 取出一定量的煤樣放入煤樣罐中，為防止煤粒被氣流帶入管路造成堵塞在煤樣上方蓋一層石棉；

4)連接好氣路和熱電偶，同時通入氮?dú)庖詸z查氣路的嚴(yán)密性；

5) 調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?，等煤溫升?0℃后將氮?dú)鈸Q為干空氣，調(diào)整好空氣流量，運(yùn)行1 h以排除煤樣中吸附和管路中殘余的氮?dú)?，然后設(shè)置溫升速率對煤樣進(jìn)行測試；

6)設(shè)置控溫箱溫度控制方式為0℃跟蹤控制，啟動溫度控制系統(tǒng)采集煤樣溫度；

7)溫度達(dá)到指定溫度時恒溫5 min，測試煤樣溫度并采集氣樣進(jìn)行分析；

8) 當(dāng)煤樣溫度達(dá)到200℃時停止實(shí)驗(yàn)。

2 煤樣的自燃傾向性分析

圖2是4種不同變質(zhì)程度煤樣的絕熱氧化時間隨溫度的變化關(guān)系。煤的絕熱氧化時間能反應(yīng)出不同變質(zhì)程度煤的氧化能力，越容易自燃的煤其氧化升溫速率越快。由圖2可知，4種煤樣在程序升溫至200℃的過程中，褐煤用時最短，焦煤用時最長，因此可認(rèn)為從褐煤、長焰煤、氣煤到焦煤，煤樣的絕熱氧化能力是逐漸下降的。為了驗(yàn)證煤的自燃傾向性和變質(zhì)程度的關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)時記錄的70℃的出口氧氣濃度CO2和交叉點(diǎn)溫度Tcpt根據(jù)煤自燃傾向性的綜合判定指數(shù)計(jì)算式(見式(1)～(3))[7]，并依據(jù)表2煤的自燃傾向性判定指標(biāo)來判定煤的自燃傾向性。得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖2 氧化時間與溫度變化關(guān)系Fig.2 Oxidation time and temperature changes

(1)

(2)

I=φ(φCO2ICO2+φTcptITcpt)-300

(3)

式中：ICO2為煤樣溫度70℃時煤樣罐出氣口氧氣濃度指數(shù)；CO2為煤樣溫度達(dá)到70℃時煤樣罐出氣口氧氣濃度；ITcpt為煤在程序升溫條件下交叉點(diǎn)溫度指數(shù)；Tcpt為煤在程序升溫條件下的交叉點(diǎn)溫度。

表2 煤自燃傾向性分類指標(biāo)Table 2 Coal spontaneous combustion propensityclassification index

表3 煤的出氣口氧氣濃度CO2和判定指數(shù)I及自燃傾向性分類Table 3 Coal outlet Oxygen concentration and determinationindex I and spontaneous combustion propensity classification

表3是4種煤樣的自燃傾向性判定結(jié)果。隨著煤樣變質(zhì)程度的加深，70℃的煤樣罐出氣口氧濃度逐漸增加，煤的自燃傾向性判定指數(shù)也在逐漸變大。這是因?yàn)槊旱淖匀純A向性與煤的氧化能力和煤樣氧化過程釋放的熱量強(qiáng)度相關(guān)，低變質(zhì)程度的煤樣表面有很多易氧化的活性結(jié)構(gòu)，這些活性結(jié)構(gòu)與氧氣接觸后發(fā)生氧化反應(yīng)釋放熱量，隨著溫度的上升，參加氧化的活性結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)越來越多，氧化強(qiáng)度增大以及產(chǎn)熱強(qiáng)度增大；而且低變質(zhì)程度的煤樣揮發(fā)分和O元素等含量都較高，這些都會加快煤的氧化進(jìn)程，導(dǎo)致煤樣反應(yīng)時的耗氧量增加，煤樣表現(xiàn)出較低的自燃傾向性。反之，高變質(zhì)的煤樣亦是如此。煤樣中含有的活性結(jié)構(gòu)與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)后，會生成一些過氧化物，過氧化物會進(jìn)一步分解成各種氣態(tài)產(chǎn)物[4]。此外，自燃傾向性高的煤樣芳香族化合物含量少，微觀結(jié)構(gòu)中脂肪族側(cè)鏈和活潑基團(tuán)較多，低溫時容易被氧化分解產(chǎn)生較多的氧化產(chǎn)物，如CO，CO2，C2H4[8-14]等。通過研究這些氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律有助于預(yù)測煤早期自燃[15-16]。

3 指標(biāo)氣體生成規(guī)律分析

3.1 CO與煤溫變化的關(guān)系

圖3是4種煤樣程序升溫過程中的CO濃度變化曲線。由圖3可知，4種煤樣CO濃度的變化趨勢基本一致，與溫度呈正相關(guān)。4種煤樣的CO濃度都是隨著溫度的上升先緩慢增長，過了某一溫度點(diǎn)之后快速增長。其中，褐煤的CO濃度隨溫度升高變化最明顯、產(chǎn)生量最大；長焰煤、氣煤、焦煤依次降低。CO在煤氧化過程中析出時間早，生成氣體總量大，且隨溫度變化濃度持續(xù)增加，是煤氧化過程中反應(yīng)靈敏度大的氣體，可作為煤自燃早期預(yù)報指標(biāo)。

圖3 CO與溫度變化關(guān)系Fig.3 CO as a function of temperature

3.2 CO2與煤溫變化的關(guān)系

圖4是4種煤樣程序升溫過程中的CO2濃度變化曲線。由圖4可知，4個煤樣CO2濃度的增長速率均隨溫度的升高逐漸增大。隨著煤樣變質(zhì)程度的降低，CO2濃度迅速增長。實(shí)驗(yàn)初始時，4種煤樣均析出CO2但濃度較低；90℃后，褐煤的CO2濃度顯著增長；150℃后，長焰煤、氣煤和焦煤濃度快速增長。煤中會吸附一定量的CO2[17]，隨著溫度的上升，CO2濃度迅速增長，這可能是升溫不僅導(dǎo)致吸附的CO2快速脫附，而且使煤氧化產(chǎn)生CO2。由于煤中吸附CO2，且易受干空氣中所含CO2的影響，故雖其變化規(guī)律明顯、產(chǎn)生量大，但不適合作為煤自燃預(yù)報的指標(biāo)氣體。

圖4 CO2與煤溫變化關(guān)系Fig.4 CO2 as a function of temperature

3.3 C2H4與煤溫變化的關(guān)系

圖5 C2H4與煤溫變化關(guān)系Fig.5 C2H4 as a function of temperature

圖5是4種煤樣程序升溫過程中的C2H4濃度變化曲線。從圖5可知，褐煤、長焰煤、氣煤和焦煤的C2H4產(chǎn)生濃度都是隨著煤溫的上升而增大，且析出乙烯氣體的初始溫度依次升高。褐煤、長焰煤、氣煤、焦煤依次從110，120，130，150℃開始析出C2H4；由于煤樣吸附的氣體中不含烯烴氣體，且自出現(xiàn)C2H4開始，各煤樣對應(yīng)的乙烯析出速率都較大，標(biāo)志著煤樣進(jìn)入高溫氧化階段[18-19]。根據(jù)C2H4與煤溫變化關(guān)系圖，褐煤、長焰煤、氣煤和焦煤的C2H4氣體濃度和溫度之間變化關(guān)系明確，乙烯能反映煤樣的加速氧化階段，用于長焰煤、褐煤和氣煤的預(yù)測效果優(yōu)于焦煤。

3.4 C2H4/C2H6與煤溫變化的關(guān)系

圖6是4種煤樣程序升溫過程中的C2H4/C2H6變化曲線。由圖6可知，褐煤、氣煤和焦煤的變化趨勢基本相同，其C2H4/C2H6比值均隨溫度的升高而增大，長焰煤的C2H4/C2H6比值隨溫度上升先緩慢增大達(dá)到第一次高峰，然后隨溫度升高而下降，隨后又增至第二次高峰。根據(jù)烯烷比峰值與煤溫變化關(guān)系，褐煤、長焰煤、氣煤和焦煤烯烷比峰值對應(yīng)的溫度比乙烯析出的臨界溫度高，C2H4/C2H6比值的增大說明煤已進(jìn)入快速氧化階段。因此，可將烯烷比作為煤自燃預(yù)報指標(biāo)。據(jù)上述分析，低變質(zhì)程度的煤樣，自燃傾向性高，分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈及含氧官能團(tuán)較多，芳香化程度低，抗氧化能力較弱，在氧化過程中釋放氣體產(chǎn)物的濃度高于自燃傾向性低的煤樣。從褐煤、長焰煤、氣煤到焦煤，隨著煤樣變質(zhì)程度的加深，煤的自燃傾向性逐漸降低，不論是CO，CO2還是C2H4,各種氣體析出濃度隨溫度變化逐漸減小。

圖6 C2H4/C2H6與煤溫變化關(guān)系Fig.6 C2H4/C2H6 as a function of temperature

4 結(jié)論

1)對于自燃傾向性較高的褐煤，其CO和乙烯產(chǎn)生量均較大，析出的臨界溫度均較低，故可將CO和乙烯作為褐煤早期自燃預(yù)報的首選指標(biāo)氣體。

2)對于易自燃的長焰煤，其烯烷比隨溫度變化最為明顯，且在進(jìn)入加速氧化階段之前就已析出乙烯。故可將烯烷比和乙烯作為長焰煤早期自燃預(yù)報的首選指標(biāo)；長焰煤的CO產(chǎn)生總量較大，析出時間較早，可將CO作為其輔助預(yù)報指標(biāo)。

3)對于自燃傾向性較低的氣煤，隨著溫度的升高，其乙烯量和烯烷比均快速增長，說明煤迅速氧化，故可用乙烯和烯烷比作為早期煤自燃預(yù)報的主要指標(biāo)。

4)對于自燃傾向性最低的焦煤，其CO，C2H4產(chǎn)生量和烯烷比在4種煤樣中均最低。但焦煤的CO析出量大于C2H4，且其烯烷比在140℃之前沒有明顯變化。故可將CO作為判斷焦煤早期自燃預(yù)報的首選指標(biāo)，乙烯和烯烷比作為輔助指標(biāo)。

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