納米聚苯胺及聚苯胺／金復合材料的制備與表征

李志元，李潤明，石家華

（河南大學化學化工學院，河南開封 475004）

納米聚苯胺及聚苯胺／金復合材料的制備與表征

李志元，李潤明＊，石家華＊

（河南大學化學化工學院，河南開封 475004）

以氯金酸（HAuCl4）為氧化劑，在兩種不同無機酸（HCl和H2SO4）的摻雜下，通過調(diào)節(jié)反應體系中混合溶劑的醇水比例，用一步氧化苯胺聚合法成功制備了不同形貌的納米聚苯胺及聚苯胺／金復合材料.通過掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見吸收光譜（UV－Vis）和紅外光譜（FT－IR）對產(chǎn)物的形貌和結構進行了表征.在此基礎上，進一步討論了聚苯胺／金復合材料可能的形成機理.

聚苯胺；聚苯胺／金復合物；納米結構

20世紀70年代，日本化學家SHIRAKAWA、美國物理學家HEEGER和美國化學家MACDIARMID等合作得到了碘摻雜的高導電聚乙炔，開拓了導電聚合物發(fā)展的新領域［1］.在之后短短的幾十年里，導電聚合物的研究得到突飛猛進的發(fā)展，各種各樣的導電高分子陸續(xù)被開發(fā)出來.聚苯胺作為一種最常見的導電聚合物，由于其具有原料價廉易得、容易制備、耐候性好、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性以及摻雜與脫摻雜可逆等優(yōu)點，迅速引起了人們的廣泛關注［2］.自20世紀90年代末以來，隨著納米技術的快速發(fā)展，不同形貌的聚苯胺納米材料及其納米復合材料的制備與應用逐漸成為研究的熱點，并被廣泛的應用于電極活性材料［3］、金屬防腐材料［4］、抗靜電材料［5］、超級電容器［6］、傳感器［7］和催化劑載體［8］等方面.

目前，不同結構的聚苯胺納米材料及其納米復合材料的制備以及功能化是聚苯胺研究的重點.可以選擇適當?shù)牟牧献鳛槟０鍋碇苽洳煌蚊驳木郾桨芳{米材料［9］，也可以通過調(diào)控苯胺自身氧化聚合的條件，如單體與氧化劑的濃度及濃度比、反應體系的酸度、氧化劑的類型、摻雜劑的類型及濃度等來控制聚苯胺的形貌 ，通過一步或者多步法設計制備出不同功能的聚苯胺納米復合材料 .本文介紹了一種快速、簡單的方法合成聚苯胺及聚苯胺／金復合微納米材料，在酸性條件下，通過調(diào)控乙醇與水混合溶劑體積比及摻雜酸的種類來制備纖維狀和顆粒狀的聚苯胺納米材料和聚苯胺／金微納米復合材料，對其結構進行了表征，并探討了復合材料可能的形成機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺，使用前重新減壓蒸餾；氯金酸，鹽酸，硫酸，無水乙醇均為市售分析純試劑。JSM－6701F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社）；AVATAR－360傅立葉變換紅外光譜儀（FT－IR，美國Nicolet公司）；UV－9100A紫外可見分光光度計（UV－Vis，北京菜伯泰科儀器有限公司）；雷磁pHSJ－3F實驗室pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）.

1.2 樣品的制備與表征

將適量苯胺和HAuCl4·4H2O分別溶解在去離子水中，用HCl分別調(diào)節(jié)pH＝0.6～0.8左右，最終配成20mmol／L苯胺溶液和6.67mmol／L HAuCl4溶液；將以上兩份酸性溶液等體積混合，迅速用微量HCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液至pH＝0.2；混合溶液在5℃下靜置反應24h.反應結束后，反應瓶底明顯有一層沉淀且溶液的上清液變成酒紅色；在10 000r／min轉(zhuǎn)速下離心分離出反應溶液中固體產(chǎn)物，然后用乙醇和去離子水分別洗滌三次，最后將沉淀物超聲擴散在乙醇中，利用分散－沉淀法（利用密度和溶解度的差異）分離能夠分層的固體產(chǎn)物，上層產(chǎn)物主要是聚苯胺，下層產(chǎn)物主要是金顆粒。分別用10%、30%、50%、70%和90%的醇水混合溶劑替代去離子水作為溶劑，按照上述操作制備樣品。在90%乙醇的醇水混合溶劑中所得產(chǎn)物不能分層，被認為是聚苯胺／金復合材料.此外，為了探究摻雜酸對反應的影響，我們用H2SO4替代HCl調(diào)節(jié)反應體系的pH做了相同的實驗.

將產(chǎn)物超聲分散在去離子水中，然后滴加在導電銅片上，并在室溫下干燥，用JSM－6701F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察固體產(chǎn)物的形貌；紫外可見吸收光譜和紅外光譜測試采用處理后的去質(zhì)子化聚苯胺樣品，具體過程如下：用0.1mol／L NH3·H2O浸泡聚苯胺24h，然后離心分離樣品；用去離子水洗滌三次；將固體樣品分散在去離子水中，用UV－9100A紫外可見分光光度計測試樣品的紫外吸收光譜.將一部分樣品放入真空干燥箱中于50℃下干燥24h；取一定量的樣品與KBr混合研磨后壓片，用傅立葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜.

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌

苯胺氧化聚合可以得到多種形貌的聚苯胺微納米材料，其中比較常見的有聚苯胺納米纖維及納米管、聚苯胺微球和聚苯胺無規(guī)顆粒.在強酸性條件下（pH＜1）通常得到的是相對分子質(zhì)量較大的聚苯胺納米纖維和聚苯胺無規(guī)則顆粒.目前，有效制備聚苯胺納米纖維的方法主要有界面聚合法［14］、稀溶液法［15］及快速混合的方法［16］，而傳統(tǒng)高濃度逐漸滴加氧化劑的方法得到的是聚苯胺無規(guī)則顆粒.本文綜合了以上三種制備聚苯胺納米纖維的方法，通過調(diào)節(jié)反應體系中混合溶劑的乙醇與水的體積比（形成微界面），在稀溶液中（單體的濃度僅為10mmol／L）快速混合后靜置反應，成功地制備出了聚苯胺納米纖維、聚苯胺無規(guī)則顆粒及聚苯胺／金納米復合材料（見圖1和圖2），同時還探究了兩種不同無機酸摻雜對產(chǎn)物形貌的影響.

首先考察用HCl摻雜的產(chǎn)物形貌.如圖1所示，通過分散－沉淀法分離所得上層產(chǎn)物是直徑大約在80～100nm左右的網(wǎng)狀、樹枝狀和纖維狀聚苯胺.當溶劑為純水（圖1a）和10%乙醇（圖1b）時，聚苯胺產(chǎn)物明顯呈現(xiàn)纏結在一起的三維網(wǎng)狀結構.隨著乙醇濃度的增加（圖1c～e），產(chǎn)物逐漸解纏繞且枝化度逐漸降低，由網(wǎng)狀向樹枝狀然后再向纖維狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)換.當乙醇比例達到90%時（圖1f），基本上呈現(xiàn)的是纖維狀產(chǎn)物.同樣，所得下層產(chǎn)物的形貌也有很大差異，純水和10%乙醇的產(chǎn)物為尺寸很大的無規(guī)則顆粒；當乙醇比例增加到30%時，無規(guī)則顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的球形；當乙醇的比例達到50%及70%時，產(chǎn)物為規(guī)則的球形，并且尺寸逐漸減小（從8μm左右減小到5μm左右）；而當乙醇的比例達到90%后，產(chǎn)物將無法通過分散－沉淀法進行分離，由此可知此時聚苯胺與金已經(jīng)成功的復合，得到了直徑大約為80～100nm的聚苯胺／金納米復合纖維材料.

圖2 H2SO4摻雜時產(chǎn)物的SEM圖：（a）純水、（b）10%乙醇、（c）30%乙醇、（d）50%乙醇、（e）70%乙醇和（f）90%乙醇，內(nèi)嵌圖為下層金產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM images of products with H2SO4doping.（a）water，（b）10%ethanol，（c）30%ethanol，（d）50%ethanol，（e）70%ethanol，（f）90%ethanol.Inset：SEM images of lower products of Au

當采用H2SO4摻雜時，所得產(chǎn)物均能通過分散－沉淀法分離.如圖2所示，上層產(chǎn)物聚苯胺隨著醇水比例的增加由纖維狀向無規(guī)則轉(zhuǎn)化，而下層產(chǎn)物金的形貌則由片狀向花狀再向球狀轉(zhuǎn)化.當溶劑為純水和10%乙醇時，上層聚苯胺是直徑為60～80nm的纖維狀產(chǎn)物；當溶劑為30%～70%乙醇時，上層聚苯胺的纖維化逐漸減弱，纖維之間明顯發(fā)生融合；而當溶劑為90%乙醇時，上層聚苯胺基本上沒有纖維化，產(chǎn)物為無規(guī)的狀態(tài).圖2的內(nèi)嵌圖顯示下層金的形貌隨混合溶劑中醇水比例變化而發(fā)生明顯變化，純水和10%乙醇溶劑中所得產(chǎn)物的形貌基本一樣，都是多層片狀結構；30%乙醇溶劑中的產(chǎn)物則是由片狀堆積成的花形產(chǎn)物并夾雜著極少量的無規(guī)則球狀顆粒；50%～90%乙醇溶劑中的產(chǎn)物均為球狀產(chǎn)物，但是它們的微結構有很大的差別；50%和70%乙醇溶劑中的球狀產(chǎn)物比較光滑，是很小的金顆粒直接聚集而成；而90%乙醇溶劑中的球狀產(chǎn)物的表面不光滑，明顯是由100nm左右的金顆粒堆積而成.

2.2 產(chǎn)物的結構

由于聚苯胺的質(zhì)子摻雜與脫摻雜很容易發(fā)生，因此本實驗在處理洗滌產(chǎn)物的過程中會導致產(chǎn)物去質(zhì)子化，而質(zhì)子化和去質(zhì)子化的聚苯胺的紫外可見吸收光譜將存在明顯的差別.為了使每個樣品保持相同的狀態(tài)，在紫外光譜測試時，樣品均先用NH3·H2O去質(zhì)子化.去質(zhì)子化的聚苯胺的紫外可見吸收光譜有兩個明顯的吸收帶，一般為峰位置在320nm左右的苯環(huán)π－π＊電子躍遷和峰位置在620nm左右的苯環(huán)和醌環(huán)的πB－πQ電子躍遷［11］.

HCl和H2SO4摻雜得到的產(chǎn)物去質(zhì)子化后的紫外吸收光譜分別如圖3所示.用HCl摻雜時，30%～70%乙醇溶劑中的產(chǎn)物在320nm左右出現(xiàn)了苯環(huán)的π－π＊電子躍遷，而純水和10%乙醇溶劑中的產(chǎn)物的苯環(huán)的π－π＊電子躍遷發(fā)生了紅移，由320nm遷移到340nm左右；相對于純凈聚苯胺在620nm的特征吸收峰，產(chǎn)物在580～600nm的峰發(fā)生了明顯的藍移，這是由于聚苯胺苯環(huán)和醌環(huán)的πB－πQ電子躍遷和金納米顆粒的表面等離子體共振共同作用的結果［17］.由圖3b可知，當用H2SO4摻雜時，所有產(chǎn)物的苯環(huán)π－π＊電子躍遷都出現(xiàn)在325nm；產(chǎn)物醌環(huán)的峰卻有差別，純水、10%乙醇和30%乙醇溶劑中的產(chǎn)物僅在580nm左右出現(xiàn)了苯環(huán)和醌環(huán)的πB－πQ電子躍遷的窄峰，而50%～90%乙醇溶劑中的產(chǎn)物則出現(xiàn)了580～680nm左右的寬峰，這同樣是聚苯胺醌環(huán)的πB－πQ電子躍遷和金納米顆粒的表面等離子體共振共同作用的結果.綜合圖3的測試結果可知，這種協(xié)同作用隨著醇水體積比的增大而變得更加明顯，因此可以推斷混合溶劑中醇的體積分數(shù)越大所生成的納米金越容易摻雜到聚苯胺中而形成聚苯胺／金復合材料.

圖3 產(chǎn)物的紫外可見光譜圖：（a）HCl摻雜，（b）H2SO4摻雜Fig.3 UV－Vis spectra of products doped with HCl（a）and H2SO4（b）

圖4 產(chǎn)物的紅外光譜圖：（a）HCl摻雜，（b）H2SO4摻雜Fig.4 FT－IR spectra of products doped with HCl（a）and H2SO4（b）

圖4為HCl和H2SO4摻雜并去質(zhì)子化后產(chǎn)物的紅外光譜圖.由圖可知，所有產(chǎn)物紅外光譜基本保持一致，主要的峰歸屬如下：1 501cm－1和1 590cm－1分別對應于產(chǎn)物苯環(huán)（B）和醌環(huán)（Q）的C＝C伸縮振動峰；1 380cm－1和1 310cm－1分別對應著反式和順式醌苯醌中C－N伸縮振動；1 164cm－1則是N＝Q＝N中C＝N的振動峰；830cm－1是苯環(huán)對位取代面外彎曲振動峰［18］.因此，紅外光譜證實了兩種摻雜酸在不同醇水比下生成的聚苯胺產(chǎn)物都是標準對位連接的聚苯胺.

2.3 產(chǎn)物的形成機理探討

酸性條件下，HAuCl4氧化苯胺原位聚合生成聚苯胺和金，同時通過產(chǎn)物的自組裝得到不同形貌的聚苯胺及聚苯胺／金復合材料.從產(chǎn)物紅外光譜圖已知，生成的聚苯胺產(chǎn)物為苯胺單體按對位連接的聚合物，具體的化學反應式如圖5所示.可以看出，反應體系除了主要的聚合反應（Ⅰ）外，還存在一系列的可逆副反應（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ），而Au3＋和中性苯胺是主反應進行的必要條件，因此一切抑制Au3＋和中性苯胺存在的因素都將妨礙聚合反應（Ⅰ）的速度.在本實驗中，當用HCl作為摻雜酸時，很明顯會發(fā)生Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ三個可逆副反應，而用H2SO4作為摻雜酸時則只有Ⅱ、Ⅲ可逆副反應，因此可以推斷當混合溶劑醇水比例相同時，HCl摻雜時聚合反應的速度比H2SO4摻雜時的速度要慢，而這也與實驗現(xiàn)象一致.本實驗還有一個非常明顯的現(xiàn)象，即混合溶劑中乙醇含量越大聚合反應的速度越慢，得到的產(chǎn)物越難用分散－沉淀法分離，由此可知混合溶劑的醇水比例對聚合反應的速度影響也很大，這是因為乙醇的體積分數(shù)越大，三個可逆副反應均向不利于Au3＋和中性苯胺生成的方向進行，最終導致聚合反應的速度隨乙醇的體積分數(shù)增大而降低.因此，對于聚合反應的速度可以得到這樣的結論：增加Cl－的濃度和混合溶劑中的乙醇體積分數(shù)都將使反應的速度降低.

圖5 苯胺氧化聚合反應機理Fig.5 Mechanism of oxidative polymerization of aniline

由SEM、紫外可見吸收光譜以及反應和產(chǎn)物處理時的實驗現(xiàn)象可以得到以下兩點：一是聚合反應的速度越慢，復合材料越容易形成；二是混合溶劑中乙醇的濃度越大，復合材料也越容易形成；兩者相互關聯(lián).由此我們推測本體系的產(chǎn)物在自組裝過程中，其形貌的形成及復合材料的復合度（或復合能力）主要有兩個影響因素，即聚合反應的速度和溶劑.聚合反應的速度快，產(chǎn)物瞬間產(chǎn)生，生成的金種子之間極易接觸而聚集成顆粒沉積下來，導致金與聚苯胺分開，不易發(fā)生復合；混合溶劑中的乙醇體積分數(shù)增大，一方面直接導致聚合反應的速度降低，使生成的聚苯胺與金有足夠的時間進行接觸從而發(fā)生復合；另一方面導致體系溶劑的表面能降低，改善聚苯胺和金在其中的分散，同樣延長了聚苯胺與金的接觸時間，使它們更易發(fā)生復合.此外，摻雜酸對產(chǎn)物（尤其是下層產(chǎn)物）的形貌也具有明顯的影響，這可能是因為SO42－與金的作用相對于Cl－與金的作用大得多.因此，綜合溶劑和摻雜酸的各方面影響，當HCl摻雜時，上層產(chǎn)物基本上是相似的形狀（網(wǎng)狀、樹枝狀和纖維狀），而下層產(chǎn)物為大的球狀金顆粒；而當H2SO4摻雜時，上層產(chǎn)物隨著混合溶劑中乙醇含量的增加由纖維狀向無規(guī)狀轉(zhuǎn)變，下層產(chǎn)物由片狀到花狀再到小顆粒聚集的球狀轉(zhuǎn)變.綜上所述，我們認為體系混合溶劑中乙醇的體積分數(shù)越大，且采用HCl摻雜時，有利于提高聚苯胺／金的復合度以及均一納米復合材料的形成.

3 結論

通過調(diào)控反應體系混合溶劑的醇水體積比及無機摻雜酸的種類，用HAuCl4氧化苯胺聚合，成功的制備了不同形貌的聚苯胺及聚苯胺／金復合材料.研究表明，采用90%乙醇的醇水混合溶劑并用鹽酸（HCl）摻雜時，更容易制備出纖維狀聚苯胺／金納米復合材料.通過對產(chǎn)物可能的形成機理討論推測出反應體系的溶劑和聚合反應的速度是影響產(chǎn)物形貌和復合度的重要因素.

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Preparation and characterization of nanostructured polyaniline and polyaniline／Au nanocomposites

LI Zhiyuan，LI Runming＊，SHI Jiahua＊
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

With chloroaurate acid（HAuCl4）acted as the oxidant，different morphological polyaniline and polyaniline／Au nanocomposite materials doped with two different kinds of inorganic acid（HCl and H2SO4）were successfully fabricated by one－step oxidation polymerization of anilineviaadjusting the volume percent of ethanol／water of mixed solvent.The morphological evolution of the so－obtained products was observedviascanning electron microscopy（SEM）.The chemical and electronic structures of the as－prepared materials were studied using Fourier transform infrared（FT－IR）and UV－Vis spectroscopies.Based on the characterizations，the possible formation mechanism of polyaniline／Au nanocomposite was also discussed.

polyaniline；polyaniline／Au nanocomposite；nanostructure

O 631

A

1008－1011（2014）02－0195－06

2014－01－06.

國家自然科學基金（21073054），河南省自然科學基金（102300410180）和河南大學省部共建基金（SBGJ090708）.

李志元（1989－），男，碩士生，研究方向為導電聚合物.＊

，E－mail：sjiahua＠henu.edu.cn，runnyman＠henu.edu.cn.