關于新型無機半導體材料Cs2InBiCl6合成的研究

宋金澤

摘 要：鹵化物鈣鈦礦化合物，例如有機-無機雜化物半導體材料CH3NH3PbI3，是一種新興的光電材料。近些年來，這種材料因為其優(yōu)異的光電性能吸引了很多的關注。由于CH3NH3PbI3吸收系數很高，并且具有很高的載流子遷移率，因而它表現出了做為太陽能電池能量吸收層材料的潛力。在近些年，科研工作人員已經研制出了基于CH3NH3PbI3的能量轉換效率高達22.1%的太陽能電池。除此之外，CH3NH3PbI3由于其可在溶液中處理的特性，使得基于CH3NH3PbI3的太陽能電池合成和組裝過程非常簡單，相比于傳統多晶硅太陽能電池合成和組裝工藝，能耗大大降低。但是鹵素鈣鈦礦中的鉛元素毒性很大，這個缺點嚴重限制了鹵素鈣鈦礦的大規(guī)模的商業(yè)化使用和生產，所以探索不含鉛的鹵素鈣鈦礦材料成為了近期非?；馃岬难芯糠较?。所以，在本論文中，研究人員嘗試了溶液法、氣相沉積法、固氣雙向反應法去探索合成該材料的可能性。通過實驗發(fā)現、盡管該材料根據理論計算在熱力學上是可以穩(wěn)定存在的，但是從氧化還原反應的角度，該材料是非常不穩(wěn)定的。研究人員從實驗上證實了該材料會發(fā)生自身氧化還原反應，無法穩(wěn)定存在。文中第一次從氧化還原反應的角度去探索了該材料，為今后理論和實驗研究雙元鹵素鈣鈦礦材料提供了更多借鑒：在考慮新材料熱力學穩(wěn)定性的同時還應當考慮新材料的氧化還原穩(wěn)定性。

關鍵詞：新型 半導體材料 合成 研究

中圖分類號： TQ131 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2018）01（a）-0139-03

鈣鈦礦最初是在1893年由德國科學家Gustav Rose發(fā)現的。他將其以俄羅斯地質學家Perovski的名字進行命名，后來逐漸被用于泛指具有鈣鈦礦結構類型的化合物。有機-無機雜化鈣鈦礦的基本結構式為ABX3，B離子和X離子可以形成正八面體[BX6]4-，八面體與八面體之間拱頂連接并無線延伸而形成一種三維框架（圖1（a））。A填充在由8個正八面體形成的空隙之中（圖1（b））所示。其中B離子一般是二價金屬陽離子，常見的有Pb、Cu、Cd、Zn、Hg、Fe、Pd等這些過渡金屬或主族金屬陽離子，X是一價陰離子，包括F、Cl、Br、I等，A陽離子則通常為有機胺陽離子。

盡管含有鹵化鉛的鈣鈦礦RPbX3（R=有機陽離子； X=Br-或I-）的太陽能電池的效率顯著提高，鉛的毒性以及有機陽離子的不穩(wěn)定性仍然限制著該材料的大規(guī)模應用。這激發(fā)了研究者對具有類似光電特性的無鉛材料的搜索。在2016年，斯坦福大學的Karunadasa教授課題組最先使用雙鈣鈦礦結構將無毒的Bi3+和Ag+離子來代替Pb2+，成功地合成出了Cs2AgBiBr6鈣鈦礦晶體[8]。該材料有很長的室溫光致發(fā)光（PL）壽命，達到了660ns，這種性質對光伏應用非常有利。該材料具有1.95eV的間接帶隙，適用于串聯太陽能電池。此外，與CH3NH3PbI3相比，該材料表現出了非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。而且，該材料在空氣中也非常穩(wěn)定。這些優(yōu)異的性質進一步激發(fā)了研究者去探索雙元鹵素鈣鈦礦材料的興趣。由于In與Ag具有相似的離子半徑，因此，Cs2InBiCl6的容忍因子與Cs2AgBiBr6很接近。所以，Cs2InBiCl6很可能也具有穩(wěn)定的結構。近期，有許多理論研究課題組相繼報道了關于Cs2InBiCl6的理論計算結果，它具有更加理想的帶隙（1.0ev），并且是熱力學穩(wěn)定的材料，具有很高的吸收系數，表現出了非常獨特優(yōu)異性質。然而，目前關于這種材料的報道僅限于通過理論計算對其性質進行預測，并沒有關于其合成方法探究的報道。所以在本論文中嘗試了溶液法、氣相沉積法、氣固結合的方法等關于合成此材料的方法。

1 合成方法探究

1.1 溶液法合成（酸溶結晶法）

基本合成思路為先將所有反應試劑溶解在濃酸中，形成飽和溶液，隨后降溫結晶。

首先，稱取2mmol CsCl，1mmol InCl和1mmol BiCl3在燒杯中，加入5mol/L的鹽酸。在實驗過程中研究人員發(fā)現InCl并不能在水溶液中穩(wěn)定存在，In+在溶液中非常不穩(wěn)定，一旦接觸到水，會迅速發(fā)生歧化反應，生成In單質和InCl3。因此，我們嘗試使用有機溶劑作為合成的載體，但是CsCl和BiCl3始終無法完全溶解到有機溶劑中，所以無法得到相應的結晶產物。綜上所述，溶液法并不適用于合成Cs2InBiCl6， 需要嘗試其他的合成方式。

1.2 氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種常見的合成高質量薄膜或晶體的合成方法，嘗試使用化學氣相沉積法來合成Cs2InBiCl6， 希望CsCl、InCl和BiCl3三種原料能充分接觸，在氣相中完全均勻混合充分反應。但是通過實驗研究人員發(fā)現氣相體系太過復雜，三種原料的熔沸點差別很大，無法控制它們彼此之間的反應。并且，氣相反應的最終產物非常復雜，是多種物質的混合，超過了研究人員的控制范圍。并且在裝樣和取樣的過程中樣品必然會被暴露在空氣中，In+在空氣中同樣不穩(wěn)定，很容易被空氣氧化成In3+，因此無法排除In3+的影響。InCl3會與CsCl和BiCl3形成非常復雜的化合物，使得產物體系異常復雜。

1.3 氣固結合法

通過以上兩種合成方法的嘗試，研究人員發(fā)現如果想要成功合成出Cs2InBiCl6，必須要克服InCl不穩(wěn)定的問題。由于InCl會與水反應，也很容易被氧氣氧化，所以反應體系必須完全隔絕空氣，并且不能有水存在。綜上所述，我們設計了如下在手套箱中進行的合成方法。

首先，將1mmol CsCl和1mmol BiCl3溶解在1mL 5mol/L的鹽酸中，用移液管移取50uL的溶液，滴到硅片上，隨后加熱硅片至100℃，使溶液充分揮發(fā)蒸干，形成CsCl和BiCl3充分混合的白色固體薄膜。隨后，將該薄膜轉移至手套箱中，置于一個小型玻璃反應瓶中；在該玻璃反應瓶中的另一端，加入InCl，隨后密閉反應瓶。CsCl和BiCl3都有很高的熔點，而InCl中的價健有著更多的共價成分，因而熔點和沸點遠低于CsCl和BiCl。通過加熱該反應瓶，InCl會轉化成氣態(tài)與CsCl和BiCl3反應。在實驗中，研究人員逐漸提升反應瓶的溫度，InCl逐漸融解，而在整個過程中白色固體薄膜并未發(fā)生任何變化。InCl在350℃發(fā)生氣化，同時白色薄膜迅速與InCl發(fā)生反應，生成黑色化合物。

2 實驗結果表征與分析

2.1 形貌分析

掃描電子顯微鏡是分析材料微觀形貌的主要表征方式。研究人員采用掃描電子顯微鏡來研究該黑色薄膜的微觀形貌。

從圖2的掃描電子顯微鏡圖片中可以看出，雖然反應產物依舊是薄膜，盡管從宏觀上該薄膜非常均勻，但是在接近納米尺度該薄膜并不均勻，在其表面有很多微小的晶體，這些晶體不規(guī)則排列。

2.2 結構分析

X射線衍射是最為重要的研究物相及材料結構的表征手段。研究人員通過采集材料的X射線衍射圖譜，與PDF卡片庫中的數據進行對比，分析材料的結構與物相。

根據研究人員的實驗結果（見圖3），樣品的最強峰分別在15.2°和30.3°。這兩個峰分別與金屬單質Bi吻合，除此之外，30.6°及34.6°的兩個較弱的峰也與單質Bi的次強峰相對應；因此，在最終合成產物中必然含有金屬單質Bi。盡管在兩個Bi單質的主峰，11.1度和45.9度，產物XRD圖譜并未出現峰形，這很有可能是由于最終產物有一定的晶體取向性而導致的。除此之外，產物在27.2°、27.9°、39.7°、48.8°的峰都與InCl3完全對應，因此產物中也必然含有InCl3。產物在14.5°及24.6°的兩個主峰我們未能在PDF卡片庫中找到對應的物質，很有可能是在合成過程中的一些副產物。在反應過程中，很有可能InCl與BiCl3發(fā)生了反應，生成InCl3和Bi單質。

3 結語

本文重點探索了關于合成新型雙元鹵素鈣鈦礦Cs2InBiCl6的合成方法，并對研究人員合成的樣品進行了表征。盡管根據眾多理論計算模擬結果，得出Cs2InBiCl6具有很好的光電性能，并且是熱力學穩(wěn)定的材料，但是在眾多的理論模擬中，研究者們忽略了氧化還原反應的重要性。合成原料InCl可以與BiCl3發(fā)生氧化還原反應，因而很難合成出Cs2InBiCl6。本文探索了多種雙元鹵素鈣鈦礦的合成方法，為今后的實驗合成提供了借鑒之處；并且，也為理論計算工作提出了新的設計方向：考慮元素之間氧化還原反應的重要性。

參考文獻

[1] 王圣之.有機-無機雜化鈣鈦礦的合成與光學性能研究[D].東南大學，2016.

[2] 朱衛(wèi)東.鈣鈦礦太陽電池中光吸收層CH3NH3PbI3多晶薄膜的顯微結構與組分調控研究[D].南京大學，2017.