長(zhǎng)江口及近岸海域沉積物元素地球化學(xué)背景值

何中發(fā)

（上海市地質(zhì)調(diào)查研究院，上海 200072）

隨著國(guó)家生態(tài)文明戰(zhàn)略、長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶規(guī)劃的推進(jìn)，長(zhǎng)江流域眾多城市群的快速發(fā)展和建設(shè)，長(zhǎng)江流域生態(tài)環(huán)境管理的要求將會(huì)越來(lái)越高。長(zhǎng)江口地區(qū)沉積了來(lái)自長(zhǎng)江流域的巨量沉積物，沉積物蘊(yùn)含的元素地球化學(xué)信息對(duì)揭示長(zhǎng)江流域環(huán)境演化變遷具有重要意義。最近30年來(lái)，對(duì)海域沉積物的研究從最初的關(guān)注幾個(gè)重金屬元素的含量分布，到現(xiàn)在關(guān)注更多元素指標(biāo)的全量、存在形態(tài)、污染評(píng)價(jià)、累積與演化規(guī)律等，但對(duì)于長(zhǎng)江口地區(qū)沉積物元素的背景值研究尚少報(bào)道。本文以上海市近岸海域多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)為依托，采用全國(guó)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查推薦的方法，按照不同統(tǒng)計(jì)單元計(jì)算出全區(qū)范圍、不同沉積物類型、不同沉積環(huán)境分區(qū)沉積物元素地球化學(xué)背景值，以期為更好地研究和評(píng)價(jià)長(zhǎng)江口及近岸海域沉積環(huán)境演化提供可資對(duì)比的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 海域沉積物地球化學(xué)背景值概念辨析

目前環(huán)境背景值、基準(zhǔn)值的研究更多的集中于土壤、水系沉積物、沉積物、地下水等環(huán)境介質(zhì)領(lǐng)域，其中基準(zhǔn)值存在一個(gè)基本單元，在這個(gè)單元內(nèi)成因性與地域性達(dá)到統(tǒng)一，區(qū)內(nèi)元素大多服從正態(tài)分布，正態(tài)分布的均值可以代表該單元的地球化學(xué)含量[1-6]。區(qū)域性的基準(zhǔn)值由于以應(yīng)用為目的，區(qū)域內(nèi)往往包含多個(gè)基本單元，而無(wú)法以單一的函數(shù)確定地球化學(xué)元素的分布特征，無(wú)法確定有絕對(duì)代表性的數(shù)值，從而只能盡可能選擇相對(duì)合理的數(shù)值確定基準(zhǔn)值。環(huán)境背景值與基準(zhǔn)值有所不同，它不僅含有自然背景的部分，還可能含有一定的面源污染物[5]。沉積物環(huán)境背景值是指在一定的自然歷史期間，一定的地域內(nèi)沉積物中某些原有或準(zhǔn)原有狀態(tài)的物質(zhì)豐度。沉積物背景值只是一個(gè)相對(duì)的概念，具有隨時(shí)間變化的特性，背景值受自然成因和人類活動(dòng)的雙重影響，自然成因和人類活動(dòng)的影響區(qū)域一般是非重合的，從而造成背景值的基本求取單元難以統(tǒng)一。關(guān)于區(qū)域土壤（沉積物）背景值與基準(zhǔn)值的求取，采用的方法多為算數(shù)平均值加減一定的標(biāo)準(zhǔn)離差進(jìn)行迭代計(jì)算，以剔除后的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)為數(shù)據(jù)源計(jì)算各類統(tǒng)計(jì)參數(shù)，根據(jù)不同的地質(zhì)條件背景選取不同的統(tǒng)計(jì)參數(shù)來(lái)表示基準(zhǔn)值或背景值，比如算術(shù)平均值、幾何平均值、中位數(shù)（中值）等[5-8]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測(cè)試質(zhì)量

2007年6月依托“上海市近岸海域多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查”項(xiàng)目，在長(zhǎng)江口地區(qū)共計(jì)采集表層沉積物樣品947站位（圖1），采用箱式取樣器采集樣品，采樣深度為0–20cm。樣品分析測(cè)試按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1:250000)》（DZ/T 0258-2014）要求測(cè)試pH、Hg、Cd、Pb、Zn、As、Cr、Cu、Ni、CaO、SiO2、MgO 等 54項(xiàng)指標(biāo)，這些樣品同時(shí)分析測(cè)試粒度指標(biāo)。54項(xiàng)指標(biāo)由國(guó)土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成，測(cè)試所加的12個(gè)GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度和精密度控制均滿足測(cè)試要求，報(bào)出率除Br為96.13%、S為99.90%外其它均為100%。重復(fù)性分析結(jié)果表明，除Au、Bi、Cd、Sb等4元素的合格率為98.99%外，其它元素均為100%。分析測(cè)試精度和質(zhì)量滿足規(guī)范要求。

粒度分析測(cè)試由華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，在正式測(cè)試前隨機(jī)抽取5件樣品進(jìn)行篩析法、沉析法和激光粒度儀法方法比對(duì)。對(duì)比結(jié)果顯示，由于本次工作區(qū)沉積物粒徑相對(duì)較小，溶液中礦物沉降速度較慢，運(yùn)用篩析法、沉析法誤差較大，最終選擇激光粒度儀法[9]，在測(cè)試過(guò)程中每50件樣品帶入1件重復(fù)樣，經(jīng)計(jì)算重復(fù)樣誤差均小于5%，合格率為100%。

圖1 研究區(qū)采樣站位分布Fig.1 Sketch map of the Yangtze Estuary and sample locations of surface sediment

2.2 地球化學(xué)背景值計(jì)算方法

依據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值與背景值研究若干要求》的規(guī)定，深層樣品代表土壤第一環(huán)境，元素（氧化物）含量是未經(jīng)過(guò)人類明顯作用的、更接近自然豐度的第四紀(jì)原生地球化學(xué)含量，定義為土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值。表層樣品代表土壤（沉積物）第二環(huán)境，元素（氧化物）含量是經(jīng)過(guò)人類明顯作用的、更接近現(xiàn)代工業(yè)化影響的次生含量，定義為土壤（沉積物）地球化學(xué)背景值。本文所指沉積物元素地球化學(xué)背景值按照算術(shù)平均值加減2倍標(biāo)準(zhǔn)離差進(jìn)行迭代剔除運(yùn)算，剔除后數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為元素的地球化學(xué)背景值。

2.3 沉積物類型劃分

依據(jù)工作區(qū)沉積物分布特征，表層沉積物類型主要為中細(xì)砂、細(xì)砂、粉砂質(zhì)砂、砂質(zhì)粉砂、粗粉砂、粉砂、黏土砂質(zhì)粉砂、砂黏土質(zhì)粉砂、黏土質(zhì)粉砂等，其中粗粉砂、砂黏土質(zhì)粉砂等類型沉積物樣品數(shù)量較少，不再單獨(dú)求取地球化學(xué)背景值。

2.4 沉積環(huán)境分區(qū)

根據(jù)長(zhǎng)江河口水動(dòng)力特征，共將工作區(qū)分為4個(gè)地區(qū)，分別是口內(nèi)（河口汊道）、攔門砂、杭州灣和口外（分別對(duì)應(yīng)圖1中的①、②、③、 ④分區(qū)）?？趦?nèi)地區(qū)自長(zhǎng)江分南支和北支起，至崇明、橫沙島東側(cè)，該地區(qū)長(zhǎng)江先分為長(zhǎng)江北支和南支，南支又分叉為北港和南港，該地區(qū)長(zhǎng)江水勢(shì)變化頻繁且波動(dòng)較大，水動(dòng)力較強(qiáng)，多分布砂洲和心灘。攔門沙地區(qū)東側(cè)邊界主要為-5m水深線外圍，該地區(qū)分布有崇明東灘、橫沙淺灘、九段沙、南匯邊灘等地區(qū)。杭州灣地區(qū)主要為杭州灣北部地區(qū)。口外地區(qū)主要為工作區(qū)的東部地區(qū)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 長(zhǎng)江口地區(qū)沉積物地球化學(xué)背景值

長(zhǎng)江口表層沉積物元素地球化學(xué)背景值見表1、表2，研究元素的區(qū)域分散與富集規(guī)律是地球化學(xué)研究工作的一項(xiàng)重要內(nèi)容之一，區(qū)域的富集系數(shù)可以便于不同元素之間、不同地質(zhì)體之間、不同地區(qū)之間元素含量的對(duì)比研究[8]。長(zhǎng)江口表層沉積物元素背景值與全國(guó)土壤背景值相比，Cl、S、Cd、Fe2O3、CaO、B、Hg、Sn、P、Org.C、MgO、Mn、Na2O、Cr、F、Ni、Li、Y、Be、V、Ti、Zn、Co、La、Bi、Ce、Ge、Sc等元素富集系數(shù)K1＞1，其中MgO、Mn、Na2O、Cr、F、Ni、Li、Y、Be、V 的 K1＞ 1.1為富集，Hg、Sn、P、Org.C的K1＞1.2為顯著富集，Cl、S、Cd、Fe2O3、CaO、B的K1＞1.3為強(qiáng)烈富集。

長(zhǎng)江口表層沉積物元素背景值與中國(guó)淺海沉積物背景 值 相 比，Cd、Hg、Tl、Cu、Ti、Mn、P、V、Cr、Sb、Ni、La、As、U、MgO、Y、Au、Co、Nb、W、Zn、F、Ag、Ce、Sc、Pb、Zr、Fe2O3、Th、Al2O3、Sn、Ba、SiO2等元素富集系數(shù)K2＞1，其中As、U、MgO、Y、Au、Co、Nb、W、Zn、F、Ag、Ce、Sc的K2＞1.1為富集，P、V、Cr、Sb、Ni、La的 K2＞ 1.2為顯著富集，Cd、Hg、Tl、Cu、Ti、Mn的K2＞1.3為強(qiáng)烈富集。

長(zhǎng)江口表層沉積物元素背景值與長(zhǎng)江三角洲表層土壤背景值相比，Cl、CaO、Al2O3、K2O、MgO、Sr、Mn、As、S、Co、V、F、Cr、Ni等元素富集系數(shù)K3＞1，其中As的K3＞1.1為富集，Mn的K3＞1.2為顯著富集，Cl、CaO、Al2O3、K2O、MgO、Sr的K3＞1.3為強(qiáng)烈富集。

長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物大多來(lái)源于長(zhǎng)江流域地區(qū)，其元素地球化學(xué)特征更帶有其流域地區(qū)的巖石地球化學(xué)特征和南方幾個(gè)成礦帶的地球化學(xué)特征[4,8]，相比于全國(guó)土壤長(zhǎng)江口地區(qū)沉積物大多富集親鐵元素Fe2O3、Co、Ni、Ti、Cr、V、Mn等，親銅元素Cu、Zn、Cd、Hg、As等。長(zhǎng)江口表層沉積物元素背景值與中國(guó)淺海沉積物背景值相比共計(jì)有34個(gè)元素的富集系數(shù)大于1，其中Cd、Hg、Tl、Cu、Ti、Mn等6個(gè)元素為強(qiáng)烈富集，表現(xiàn)出部分親銅元素、親鐵元素更易富集的特征。長(zhǎng)江口表層沉積物與長(zhǎng)江三角洲土壤在物質(zhì)來(lái)源方面具有同源性，沉積物成陸后在后期的不斷熟化成壤過(guò)程中，沉積物的粒徑和組成也會(huì)發(fā)生對(duì)應(yīng)的變化，具體在元素地球化學(xué)背景值對(duì)比方面表現(xiàn)出富集系數(shù)大多在1左右，強(qiáng)烈富集的元素大多為海相的鹵族元素和親石元素CaO、Al2O3、K2O、MgO、Sr等。

表1 表層沉積物地球化學(xué)背景值統(tǒng)計(jì)Table 1 Surface sediment geochemical background values statistics

表2 不同統(tǒng)計(jì)單元富集系數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of concentration coefficient of different statistical units

3.2 不同沉積環(huán)境分區(qū)地球化學(xué)背景值

河口汊道與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Cd、Zr、Ba、P、Au、Ce、CaO、Sr、SiO2、Ag、Hg、La、Se、Th等元素富集系數(shù)K4＞1， Cd的K4＞1.2為顯著富集。

攔門沙與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、Na2O、Zr、CaO、Sr、Ag、SiO2、P等元素富集系數(shù)K5＞1，Br的K5＞1.3為強(qiáng)烈富集。

杭州灣與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、Cl、S、Li、Cu、Org.C、N、Ga、Rb、Ni、B、Mo、I、Bi、MgO、Sc、Tl、Sb、Zn、Hg、F、Se、Au、Al2O3、Co、Be、As、K2O、Fe2O3、Sn、Pb、V、Mn、W、Cr、Ge、U、Nb、C、Ti、Th、Y、Ba、Ce、Ag、Cd、La 等 元素富集系數(shù) K6＞ 1，其中Bi、MgO、Sc、Tl、Sb、Zn、Hg、F、Se、Au、Al2O3、Co、Be、As、K2O、Fe2O3、Sn、Pb、V、Mn、W的K6＞1.1為富集，N、Ga、Rb、Ni、B、Mo、I的K6＞ 1.2為顯著富集，Br、Cl、S、Li、Cu、Org.C的K6＞1.3為強(qiáng)烈富集。

口外與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、Cl、S、I、Org.C、N、Ni、Bi、F、MgO、Mo、Li、Zn、As、Pb、Hg、Sc、Rb、Ga、Cu、Fe2O3、W、Tl、Sb、K2O、Mn、Co、Se、Cr、V、Al2O3、Be、U、Th、C、Sn、Cd、B、Y、Ti、Nb、Ge、Ce、La、Ag、Au、P、Ba 等元素富集系數(shù)K7＞ 1， 其 中 Fe2O3、W、Tl、Sb、K2O、Mn、Co、Se、Cr、V、Al2O3、Be、U、Th、C 的 K7＞1.1為富集，Li、Zn、As、Pb、Hg、Sc、Rb、Ga、Cu的K7＞1.2為顯著富集，Br、Cl、S、I、Org.C、N、Ni、Bi、F、MgO、Mo的 K7＞1.3為強(qiáng)烈富集。

從河口汊道、攔門沙、杭州灣、口外與全區(qū)數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)看，由于水動(dòng)力、沉積物類型的原因，河口汊道、攔門沙地區(qū)富集的元素相對(duì)較少，其中Cd元素在河口汊道地區(qū)為顯著富集。杭州灣地區(qū)有47個(gè)元素富集系數(shù)大于1，口外有48個(gè)元素富集系數(shù)大于1。杭州灣地區(qū)強(qiáng)烈富集的元素為Br、Cl、S、Li、Cu、Org.C等鹵族元素、親銅元素和有機(jī)元素等，口外強(qiáng)烈富集的元素為Br、Cl、S、I、Org.C、N、Ni、Bi、F、MgO、Mo等鹵族元素、親鐵元素、有機(jī)元素等。

3.3 不同沉積物類型地球化學(xué)背景值

中細(xì)砂與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、As、Mn、Na2O、P、Sr、Pb、SiO2、V、Cl、Ce、Ba、Fe2O3、La等元素富集系數(shù)K8＞1，其中Na2O、P、Sr的K8＞1.1為富集，Br、As、Mn的K8＞1.3為強(qiáng)烈富集。

細(xì)砂與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Sr、CaO、Na2O、SiO2、Ba、P等元素富集系數(shù)K9＞1，其中Sr的K9＞1.1為富集。

粉砂質(zhì)砂與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、CaO、Sr、Na2O、Zr、SiO2、Ba等元素富集系數(shù)K10＞1，其中Br、CaO、Sr、Na2O的K10＞1.1為富集。

砂質(zhì)粉砂與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Zr、CaO、Sr、Na2O、SiO2、Ba、P等元素富集系數(shù)K11＞1，其中Zr的K11＞1.1為富集。

粉砂與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、I、Ag、Hg、Zr、Cd、CaO、SiO2、C、Na2O、B、Ga、Sb、Sn、Org.C、Cu等元素富集系數(shù)K12＞1，I、Ag、Hg、Zr的K12＞1.1為富集，Br的K12＞1.3為強(qiáng)烈富集。

黏土砂質(zhì)粉砂與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、Zr、Sr、F、As、P、Be、Pb、Ga、SiO2、Na2O、K2O、Ge、Ba、MgO、Fe2O3、Co等元素富集系數(shù)K13＞1，Zr的K13＞1.1為富集，Br的K13＞1.3為強(qiáng)烈富集。

黏土質(zhì)粉砂與長(zhǎng)江口地區(qū)表層沉積物背景值相比，Br、I、Cl、S、Org.C、Bi、Cu、Li、N、Se、Hg、Sb、Ni、Ga、Zn、Mo、Au、Rb、Tl、MgO、Ag、F、Pb、As、Al2O3、Sc、Mn、Co、W、B、Fe2O3、K2O、Be、Sn、V、Cd、Cr、U、C、Th、Nb、Ge、Ti、Y、Ce、Ba、La、P等元素富集系數(shù)K14＞1，Ga、Zn、Mo、Au、Rb、Tl、MgO、Ag、F、Pb、As、Al2O3、Sc、Mn、Co、W、B、Fe2O3、K2O、Be、Sn、V 的 K14＞ 1.1為 富 集，N、Se、Hg、Sb、Ni的 K14＞ 1.2 為顯著富集，Br、I、Cl、S、Org.C、Bi、Cu、Li的K14＞1.3為強(qiáng)烈富集。

從中細(xì)砂、細(xì)砂、黏土質(zhì)粉砂等不同類型沉積物與全區(qū)數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)看，造巖元素SiO2、CaO、Na2O等元素多在細(xì)砂、粉砂富集，中細(xì)砂強(qiáng)烈富集的元素為Br、As、Mn，粉砂、黏土砂質(zhì)粉砂強(qiáng)烈富集的元素為Br，黏土質(zhì)粉砂強(qiáng)烈富集的元素為Br、I、Cl、S、Org.C、Bi、Cu、Li，細(xì)砂、粉砂質(zhì)砂、砂質(zhì)粉砂未有強(qiáng)烈富集元素。

4 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)江口及近岸海域地區(qū)沉積物物源主要為長(zhǎng)江流域，同時(shí)也受到黃河、黃海等物源區(qū)影響，本次研究地區(qū)面積約7000km2，更多的是揭示長(zhǎng)江口近岸海域的元素地球化學(xué)特征。本文提供的背景值是依托上海市近岸海域多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查表層沉積物元素地球化學(xué)原始數(shù)據(jù)，按照平均值加減2倍標(biāo)準(zhǔn)離差后的統(tǒng)計(jì)單元算術(shù)平均值作為背景值的估算值，分別計(jì)算出全區(qū)、不同沉積環(huán)境分區(qū)、不同沉積物類型的53種指標(biāo)的地球化學(xué)背景值，更加接近長(zhǎng)江口及近岸海域的實(shí)際情況，可以為進(jìn)一步深入開發(fā)利用多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)數(shù)據(jù)和資料提供可供對(duì)比的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也為研究元素區(qū)域地球化學(xué)特征、長(zhǎng)江口環(huán)境地質(zhì)問(wèn)題、基礎(chǔ)地質(zhì)問(wèn)題、生態(tài)環(huán)境、大河三角洲環(huán)境對(duì)比、海岸帶地質(zhì)環(huán)境對(duì)比等提供一種參考標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)(References)

[1]趙一陽(yáng),鄢明才. 中國(guó)淺海沉積物化學(xué)元素豐度[J]. 中國(guó)科學(xué)(B輯),1993,23(10):1084-1090.Zhao Y Y, Yan M C. The chemical element abundance of shallow marine sediments in China[J].Science in China (Series B),1993,23(10):1084-1090.

[2]何中發(fā),方正,溫曉華,等. 長(zhǎng)江口海域表層沉積物重金屬元素賦存形態(tài)特征[J]. 上海國(guó)土資源,2012,33(2):69-73.He Z F, Fang Z, Wen X H, et al. Characteristics of geochemical forms of heavy metal in surface sediments in the Yangtze river estuary[J].Shanghai Land & Resources, 2012,33(2):69-73.

[3]鄢明才,顧鐵新,遲清華,等. 中國(guó)土壤化學(xué)元素豐度與表生地球化學(xué)特征[J]. 物探與化探,1997,21(3):161-167.Yan M C, Gu T X, Chi Q H, et al. Abundance of chemical elements of soils in China and supergenesis geochemistry characteristics[J].Geophysical & Geochemical Exploration, 1997,21(3):161-167.

[4]鄢明才,遲清華,顧鐵新,等. 中國(guó)東部地殼元素豐度與巖石平均化學(xué)組成研究[J]. 物探與化探,1997,21(6):451-459.Yan M C, Chi Q H, Gu T X, et al. Chemical compositions of continental crust and rocks in eastern China[J].Geophysical &Geochemical Exploration, 1997,21(6):451-459.

[5]陳國(guó)光,奚小環(huán),梁曉紅,等. 長(zhǎng)江三角洲地區(qū)土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值及其應(yīng)用探討[J]. 現(xiàn)代地質(zhì),2008,22(6):1041-1048.Chen G G, Xi X H, Liang X H, et al. Soil geochemical baselines of the Yangtze river delta and their significances[J].Geoscience,2008,22(6):1041-1048.

[6]朱立新,馬生明,王之峰. 中國(guó)東部平原土壤生態(tài)地球化學(xué)基準(zhǔn)值[J]. 中國(guó)地質(zhì),2006,33(6):1400-1405.Zhu L X, Ma S M, Wang Z F. Soil eco-geochemical baseline in alluvial plains of eastern China[J].Geology in China,2006,33(6):1400-1405.

[7]廖啟林,劉聰,許艷,等. 江蘇省土壤元素地球化學(xué)基準(zhǔn)值[J]. 中國(guó)地質(zhì),2011,38(5):1363-1378.Liao Q L, Liu C, Xu Y, et al. Geochemical baseline values of elements in soil of Jiangsu province[J].Geology in China,2011,38(5):1363-1378.

[8]史長(zhǎng)義,梁萌,馮斌. 中國(guó)水系沉積物39種元素系列背景值[J]. 地球科學(xué),2016,41(2):234-251.Shi C Y, Liang M, Feng B. Average background values of 39 chemical elements in stream sediments of China[J].Earth Science,2016,41(2):234-251.

[9]楊海飛,楊世倫,孟翊,等. 長(zhǎng)江口底床沉積物粒度分布特征及測(cè)定方法對(duì)比研究[J]. 上海國(guó)土資源,2017,38(4):75-79.Yang H F, Yang S L, Meng Y, et al. Sediment distribution patterns in the Yangtze estuary and comparison of particle size measurement methods[J].Shanghai Land & Resources, 2017,38(4):75-79.