串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定小白杏中農(nóng)藥殘留

李俊芳，景偉文，加列西·馬那甫

（新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，新疆烏魯木齊 830052）

輪臺(tái)小白杏是全球少有的特種優(yōu)質(zhì)杏果，俗稱珍珠玫瑰杏，是杏中奇珍。新疆小白杏病蟲(chóng)、樹(shù)體病害較為嚴(yán)重，南疆杏樹(shù)主栽區(qū)樹(shù)體蟲(chóng)害主要有蚧殼蟲(chóng)、春尺蠖、蚜蟲(chóng)和棕尾蛾等，科學(xué)預(yù)防杏樹(shù)蟲(chóng)害、病害能力不足[1]。由于缺乏科學(xué)施藥的指導(dǎo)，導(dǎo)致個(gè)別果農(nóng)超標(biāo)超量使用農(nóng)藥，為防止少量農(nóng)藥污染的小白杏流入市場(chǎng)，需建立準(zhǔn)確高效的分析鑒定方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。小白杏是新疆特產(chǎn)之一，由于氣候環(huán)境的影響在種植過(guò)程中所使用的農(nóng)藥類型與其他地區(qū)及國(guó)家的是不同的，因此本文擬建立更具有針對(duì)性和區(qū)域適用性的方法，此方法不僅可以應(yīng)用于對(duì)外貿(mào)易檢測(cè)，也可以為新疆地方標(biāo)準(zhǔn)的建立提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

近年來(lái)，新技術(shù)、新方法的出現(xiàn)，對(duì)食品安全的分析起到了重要的促進(jìn)作用。農(nóng)藥殘留的檢測(cè)雖有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，國(guó)標(biāo)方法中的檢測(cè)儀器較為普遍，而大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室所有的儀器并非與之一致，因此必須重新摸方法、優(yōu)化條件；大多數(shù)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)僅針對(duì)同一類型或兩個(gè)類型的多個(gè)農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，而對(duì)于不同類型多種農(nóng)藥的檢測(cè)鮮見(jiàn)發(fā)布。本文擬建立適用于多種類型的多個(gè)農(nóng)藥的檢測(cè)方法。

在眾多方法中，液相色譜的應(yīng)用范圍較氣相色譜的應(yīng)用范圍寬。超高效液相色譜（ultra high performance liquid chromatography，UHPLC）[2-3]與傳統(tǒng)的高效液相色譜（high efficiency liquid chromatography，HPLC）相比，分析速度和分離效果都略勝一籌。HPLC與多級(jí)質(zhì)譜（multi-stage mass spectrometry，MSn）的聯(lián)用技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品安全領(lǐng)域[4-7]。采用UHPLC-MS/MS技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藥多殘留成分的快速分析時(shí)，子離子或碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息是定性和定量的重要依據(jù)。

Q Exactive將四級(jí)桿和Orbitrap高分辨技術(shù)結(jié)合起來(lái)，具有選擇性好、靈敏度高、檢出限低及樣品無(wú)需衍生化等特點(diǎn)，在現(xiàn)有的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)中優(yōu)勢(shì)顯著[8-16]。但在采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)不同類型的農(nóng)藥時(shí)，某幾種農(nóng)藥的碎片離子無(wú)法獲得或碎片離子產(chǎn)率較低[17-21]，從而影響該方法的選擇性和靈敏度。因此獲取多種類型農(nóng)藥的碎片離子是進(jìn)行液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析的前提。通過(guò)優(yōu)化相對(duì)碰撞能量（Normalized collisionenergy，NCE）可以有效提高碎片離子的產(chǎn)率[22]。不同物質(zhì)的碰撞能量往往不同，通常由NCE（%）表示。NCE（0%～100%）與共振激發(fā)電壓（0～2.5 V）有關(guān)，母離子的質(zhì)荷比大小決定著NCE的大小。增大NCE可增強(qiáng)共振激發(fā)電壓，提高母離子的平動(dòng)動(dòng)能，增加母離子與阱中阻尼氣體（氮?dú)猓┑呐鲎泊螖?shù)，從而提高母離子內(nèi)能及產(chǎn)生碎片離子的產(chǎn)率[23]。

本文優(yōu)化了時(shí)下最流行的快速樣品前處理技術(shù)（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe，QuECh－ERs）提取方法[24-25]、分散固相萃取法（disperse-solid phase extraction，d-SPE）凈化條件，并采用優(yōu)化后的NCE能量對(duì)新疆小白杏中7種常見(jiàn)農(nóng)藥多殘留量進(jìn)行檢測(cè)，獲得了較好的分析結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小白杏為新疆輪臺(tái)地產(chǎn)：北園春農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場(chǎng)。

吡蟲(chóng)啉（純度＞97.5%）：Dr Ehrenstorfer GmbH公司；毒死蜱、氰戊菊酯、辛硫磷、嘧啶磷、氯氰菊酯、殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)品（純度＞99%）：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）：色譜純，F(xiàn)isher公司；甲酸（FA）、醋酸（HAc）：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)；無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水醋酸鈉、氯化鈉：均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)，用前在馬弗爐500℃灼燒4 h，冷卻后貯于干燥器中備用；N-丙基乙二胺（PSA）、C18封端的硅膠（C18E）：Agela博納艾杰爾科技；0.2 μm 有機(jī)相微孔濾膜：美國(guó)Thermo-Fisher公司；實(shí)驗(yàn)用水：艾柯純水儀制備高純水。

1.2 儀器與設(shè)備

Q Exactive四級(jí)桿-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜系統(tǒng)：配有熱噴霧離子源HESI及Xcalibur 2.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、Dionex UltiMate 3000快速高效液相色譜系統(tǒng)：美國(guó)Thermo-Fisher公司；TD5A-WS離心機(jī)：上海湘儀離心機(jī)廠；HZQ-50H回旋振蕩器：上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品前處理方法

稱取10.0 g試樣于50 mL具塞離心管中，加入10.0mL含1%乙酸的乙腈液，上下振蕩30min，加入1g醋酸鈉、4.00 g無(wú)水硫酸鎂，加入相應(yīng)量的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（空白不加標(biāo)準(zhǔn)品），手動(dòng)上下振蕩1 min，4 200 r/min離心5 min，取1 mL上清液快速加入裝有0.15 g無(wú)水硫酸鎂和0.05 g PSA及0.05 g C18E的10 mL離心管中，快速手動(dòng)振搖20次，4 200 r/min離心5 min，取上清液過(guò)0.2 μm有機(jī)微孔濾膜，裝入進(jìn)樣小瓶中待LCMS/MS測(cè)試。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 色譜條件

色譜柱：Thermo aQ C18柱（100 mm×2.1 mm，i.d.，2.6 μm）；流動(dòng)相：5 mmol/L 醋酸銨水（A）和 0.1%乙酸乙腈（B），梯度洗脫見(jiàn)表1。流速0.2mL/min，柱溫20℃；進(jìn)樣量 5 μL。

表1 流動(dòng)相的梯度洗脫程序Table 1 Gradient program of mobile phase

1.4.2 質(zhì)譜條件

Q Exactive質(zhì)譜儀配備著HESI電噴霧離子源（正離子模式）；室內(nèi)環(huán)境控制在溫度20℃、相對(duì)濕度40%；噴霧電壓：3.5 kV；HESI源溫度：300℃；離子源溫度：250 ℃；鞘氣：35 arb；輔助氣：10 arb；反吹氣：0 arb；S-lens RF電壓55 V；源內(nèi)氮?dú)?9%；高能碰撞池HCD及C-Trap中的緩沖氣均為高純氮99.99%；每3天校正一次質(zhì)量軸；所有定量數(shù)據(jù)均由全掃描/target-MS2模式得到，該模式是由全掃描模式聯(lián)合vDIA碎裂方式，依據(jù)碎片離子能量進(jìn)行dd-MS2的子離子掃描組成；全掃描質(zhì)譜的分辨率在70，000FWHM；自動(dòng)增益控制（automatic gain control，AGC）設(shè)為 1.0e6，最大離子進(jìn)樣時(shí)間（injection time，IT）為 100 ms；掃描范圍m/z 50～500；默認(rèn)相對(duì)碰撞能量（NCE）為35%。

2 結(jié)果與分析

2.1 正離子模式下裂解途徑

對(duì)7種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品同時(shí)進(jìn)行正負(fù)離子掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)正離子模式下的響應(yīng)信號(hào)遠(yuǎn)高于負(fù)離子模式下的響應(yīng)信號(hào)，因此，本文的所有測(cè)試均選用正離子模式。

對(duì)小白杏中常用的7種農(nóng)藥，在默認(rèn)質(zhì)譜條件下（NCE為60%）進(jìn)行分別直接進(jìn)樣測(cè)試，得到7張質(zhì)譜圖，根據(jù)碎片峰，推測(cè)可能的碎片結(jié)構(gòu)，并解出7種農(nóng)藥的質(zhì)譜裂解規(guī)律圖，如圖1～圖7所示。

由圖1～圖7可知，在較高的碰撞能量下，母離子得到了較多的子離子，有利于做定性分析。但是對(duì)于個(gè)別幾種化合物，碰撞能量為60%時(shí)，出現(xiàn)了超過(guò)5個(gè)碎片離子，說(shuō)明該化合物的量被分散到了5個(gè)以上的離子當(dāng)中，在定量分析中是不利的。選擇合適的能量，使化合物產(chǎn)生特征的2～3個(gè)碎片離子，可以得到更好的定性及定量結(jié)果。

圖1 吡蟲(chóng)啉的質(zhì)譜裂解圖Fig.1 Hypothetical fragmentation pattern of Imidacloprid

圖2 辛硫磷的質(zhì)譜裂解圖Fig.2 Hypothetical fragmentation pattern of Phoxime

圖3 殺撲磷的質(zhì)譜裂解圖Fig.3 Hypothetical fragmentation pattern of Methidathion

圖4 嘧啶磷的質(zhì)譜裂解圖Fig.4 Hypothetical fragmentation pattern of Pirimiphos

圖5 毒死蜱的質(zhì)譜裂解圖

圖7 氰戊菊酯的質(zhì)譜裂解圖Fig.7 Hypothetical fragmentation pattern of Fenvalerate

2.2 質(zhì)譜相對(duì)碰撞能量的優(yōu)化

離子阱質(zhì)譜可以儲(chǔ)存離子、進(jìn)行多級(jí)掃描，具有快速和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，所以它可以提供分子組成和結(jié)構(gòu)的豐富信息。離子阱質(zhì)譜分析樣品時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)相對(duì)碰撞能量（NCE），就可以增加碎片離子的種類[20-21]。其原理為：NCE與共振激發(fā)的電壓相關(guān)，增大NCE可增強(qiáng)共振激發(fā)電壓，提高母離子的平動(dòng)動(dòng)能，增加母離子與阱中阻尼氣體（高純氮?dú)猓┑呐鲎泊螖?shù)，從而提高母離子內(nèi)能及產(chǎn)生碎片離子的產(chǎn)率[22]。但，能量過(guò)高，產(chǎn)生過(guò)多不具特征性的子離子，不利于建立母離子-子離子的定量關(guān)系。所以選擇合適能量可有效提高定量離子的響應(yīng)值，增加定量的靈敏度。

本試驗(yàn)對(duì)7種農(nóng)藥中特征的幾種碎片離子進(jìn)行碰撞能量的優(yōu)化，得到能量-響應(yīng)圖見(jiàn)圖8所示，由該圖可以很明顯的觀察到響應(yīng)值最高的碎片離子，即可作為定量離子：其次可以發(fā)現(xiàn)不同碎片離子的最佳碰撞能量，作為質(zhì)譜測(cè)試的最佳碰撞能量條件。

由圖8可以看出m/z 256.10是吡蟲(chóng)啉3種碎片離子中響應(yīng)值最高的一個(gè)，因此在定量分析中，選用此離子為定量離子。當(dāng)碰撞能量NCE為35%時(shí)，m/z 256.10的響應(yīng)值最高，所以確定測(cè)試吡蟲(chóng)啉的碰撞能量為35%。按照此方法得到辛硫磷、殺撲磷、嘧啶磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯農(nóng)藥的最佳碰撞能量分別為：45%、45%、35%、35%、60%、60%。

圖8 吡蟲(chóng)啉碎片離子的碰撞能量?jī)?yōu)化圖Fig.8 Fragment ions collision energy optimization diagram of Imidacloprid

2.3 質(zhì)譜條件的選擇

由于Q Exactive質(zhì)譜儀結(jié)合了四極桿質(zhì)譜與Obitrap質(zhì)譜各自的優(yōu)點(diǎn)，具有高分辨率和高靈敏度的特點(diǎn)。與三重四極桿質(zhì)譜定量手段不同，Q Exactive質(zhì)譜在Full Scan/dd-MS2模式下應(yīng)用vDIA碎裂模式，同時(shí)進(jìn)行全掃描和全范圍+二級(jí)質(zhì)譜掃描，具有更好的定性、定量準(zhǔn)確度。在HESI+模式下，對(duì)7種農(nóng)藥的質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，分別采用Full Scan和Full Scan結(jié)合dd-MS2的子離子掃描方式，優(yōu)化得到了母離子、子離子及最佳碎裂能量，以響應(yīng)值最大的子離子為定量離子，以相對(duì)豐度較高的兩個(gè)離子對(duì)為定性依據(jù)，增加了定性的準(zhǔn)確度，從而得到了最優(yōu)的質(zhì)譜條件見(jiàn)表2。

表2 7種農(nóng)藥的的質(zhì)譜采集參數(shù)Table 2 MS Parameters for 7 pesticides

2.4 超高效液相色譜串聯(lián)軌道離子阱質(zhì)譜條件的確定

采用優(yōu)化后的色譜條件、質(zhì)譜條件及優(yōu)化后的碰撞能量，得出小白杏中7種常見(jiàn)農(nóng)藥的總離子流圖及其各農(nóng)藥的提取離子色譜圖，如圖9所示。7種農(nóng)藥的提取離子色譜圖峰型較尖銳，幾乎無(wú)其他雜峰，說(shuō)明此條件可用于實(shí)際樣品中該7種農(nóng)藥的分析測(cè)試。

采用Q Exactive質(zhì)譜儀在UPLC-HRMS/MS條件下，對(duì)基質(zhì)共存的多種農(nóng)藥進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在純?nèi)軇┲袠悠返碾x子峰強(qiáng)度或大于或小于在基質(zhì)中樣品的離子峰強(qiáng)度，說(shuō)明基質(zhì)在一定程度上影響著農(nóng)藥的電離。

2.5 方法學(xué)驗(yàn)證

2.5.1 線性方程、相關(guān)系數(shù)

準(zhǔn)確移取100 mg/L甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10、30、50、70、100 μL于10.0 mL容量瓶中，并用甲醇定容，得到一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按已優(yōu)化好的條件進(jìn)行測(cè)定，分別以化合物離子峰面積y對(duì)濃度x擬合線性方程，相關(guān)系數(shù)r均大于0.9，各組分的線性方程、線性范圍、檢出限、定量限列于表3。

圖9 小白杏中7種農(nóng)藥的提取離子色譜圖（基質(zhì)加標(biāo)量1 mg/kg）Fig.9 Extracted ion chromatogram of 7 pesticides（spiked in 1 mg/kg）

2.5.2 檢出限和定量限

以空白小白杏加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（加標(biāo)量0.1 mg/kg，取6各獨(dú)立樣品進(jìn)行測(cè)試）在儀器上的響應(yīng)為基礎(chǔ)，以3倍信噪比所對(duì)應(yīng)的濃度為方法的檢出限，得出7種農(nóng)藥的檢出限[LOD=3S/b（S峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）]；以10倍S/N所對(duì)應(yīng)的濃度為方法的定量限[LOQ=10S×c/X（S峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，c加標(biāo)濃度，為測(cè)定結(jié)果的平均值）]，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表3所示。

2.5.3 回收率和精密度

準(zhǔn)確稱取10.000 g小白杏勻漿后樣品，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行處理，按照1.4節(jié)條件進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定7種農(nóng)藥的含量，平行測(cè)定5次，計(jì)算平均含量及RSD，結(jié)果列于表3。

采用實(shí)際樣品添加標(biāo)樣的方法測(cè)定回收率。去10.000 g小白杏勻漿后樣品，分別加入一定量的7種農(nóng)藥標(biāo)樣，按照1.3節(jié)和1.4節(jié)的方法進(jìn)行處理和測(cè)試，并根據(jù)原含量、加標(biāo)量測(cè)定量計(jì)算回收率和RSD，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法學(xué)驗(yàn)證結(jié)果Table 3 Summary of validation results

2.6 實(shí)際樣品的定量效果驗(yàn)證

為了考察方法的定量準(zhǔn)確性，準(zhǔn)確稱取10.0 g市售小白杏勻漿后樣品，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行處理，按照1.4節(jié)條件進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定7種農(nóng)藥的含量，該方法對(duì)實(shí)際小白杏樣品（購(gòu)自烏魯木齊市新北園春批發(fā)市場(chǎng)）進(jìn)行了兩個(gè)加標(biāo)濃度水平的測(cè)定見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際小白杏樣品分析驗(yàn)證結(jié)果總結(jié)Table 4 Summary of confirmatory results obtained by analysis of real apricot samples

由表4的驗(yàn)證結(jié)果可知，通過(guò)對(duì)空白樣品和加標(biāo)樣品的對(duì)比分析，可以得到良好的定量結(jié)果。

3 結(jié)論

本文建立了集QuEChERs提取方法、d-SPE凈化技術(shù)和超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜的方法，通過(guò)優(yōu)化相對(duì)碰撞能量，對(duì)新疆小白杏中的7種常見(jiàn)農(nóng)藥進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)NCE優(yōu)化后的質(zhì)譜響應(yīng)值要高于未優(yōu)化的結(jié)果。考察了方法的線性范圍、線性方程、定量限、加標(biāo)回收率及RSD，試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，滿足新疆小白杏中農(nóng)藥多殘留的檢測(cè)目的與要求，并為建立新疆地方標(biāo)準(zhǔn)提供試驗(yàn)依據(jù)。

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