棕櫚油的超聲輔助水解研究

洪育春，王洪國，胡愛軍，3，*，鄭捷，曲瑩

（1.天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津300308；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457；3.天津龍威糧油工業(yè)有限公司，天津300461）

棕櫚油，又稱棕油，由一種木本植物棕櫚樹上的棕櫚果肉壓榨而得的不干性油，是主要的食用植物油之一，經(jīng)過分提后可得到多種不同碘價的棕櫚油品種[1]。與其它油脂相比，棕櫚油的產(chǎn)量較大，價格低廉，是目前油脂市場中的重要組分[2-3]。棕櫚油產(chǎn)量較高，約占全球油脂總產(chǎn)量的百分之三十以上，這主要得益于它較高生產(chǎn)效率。棕櫚油中含有約50%不飽和脂肪酸，主要以甘油三酯形式存在，在室溫下，呈半固態(tài)，熔點較高。棕櫚油中的亞油酸是人身體內(nèi)的必需脂肪酸，具有為人類身體提供能量的作用[4]。而且棕櫚油是少數(shù)可以在加工過程中不經(jīng)過氫化處理直接食用的植物油，并且棕櫚油自身不含有反式脂肪酸[5]。目前，棕櫚油普遍應(yīng)用于化妝品、日用品以及去污劑等物品加工中。而且棕櫚油是少數(shù)幾個可以直接作為生物柴油替代品的植物油[6-7]。在油脂化工產(chǎn)業(yè)還可以通過對棕櫚油的加工處理得到脂肪酸、脂類、甘油和脂肪醇等產(chǎn)品[8]。

油脂水解是可逆的反應(yīng)過程，水解完成后得到的產(chǎn)物為甘油和脂肪酸。目前棕櫚油的水解方法主要有高壓水解法、酶水解法、酸水解法、皂化酸解法等。其中皂化酸解法具有生產(chǎn)成本較低，工藝簡單，設(shè)備低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。但是此法生產(chǎn)效率低，反應(yīng)時間較長[9]。本文將超聲技術(shù)應(yīng)用于棕櫚油的皂化酸解，以期縮短反應(yīng)時間，加快反應(yīng)效率，提高油脂水解率，提高脂肪酸的得率，為棕櫚油脂肪酸開發(fā)和高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 原料與試劑

棕櫚油：天津嘉里糧油有限公司提供；化學(xué)試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Scientz-IIDM型超聲波反應(yīng)器：寧波新芝生物股份科技有限公司；PHSJ-3F精密pH計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；DGG-104型電熱鼓風干燥箱：天津市天宇實驗儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 棕櫚油超聲輔助水解

稱取適量的棕櫚油樣品于燒杯中，并向其中添加適量的氫氧化鉀、十二烷基硫酸鈉（Sodium dodecyl sulfate，SDS）無水乙醇和蒸餾水。將燒杯置于超聲波反應(yīng)器中，調(diào)整反應(yīng)溫度，設(shè)置超聲功率以及反應(yīng)時間，啟動超聲裝置。將攪拌裝置安裝好，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速（250 r/m in）。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH值至3～4，靜置一段時間待其分層，得到的產(chǎn)物上層是粗脂肪酸，下層是粗甘油。上層經(jīng)蒸餾水清洗后，將得到的產(chǎn)物旋蒸、干燥，進行酸值測定。酸值測定方法參照GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》[10]中的熱乙醇法。

式中：IA為酸值，mgKOH/g；V為消耗KOH標準溶液的體積，mL；C為配制KOH標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g；56.1為KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.2.2 棕櫚油水解的單因素試驗

在前期試驗的基礎(chǔ)上，稱取20 g棕櫚油于燒杯中，在 SDS加量為 3%、油醇比為 1∶5（g/mL）、油水比為 1 ∶1（g/mL）的條件下，在反應(yīng)溫度 30、40、50、60、70 ℃，反應(yīng)時間 10、20、30、40、50 min，氫氧化鉀添加量10%、20%、30%、40%、50%，超聲功率 200、300、400、500、600 W，進行單因素試驗，研究這4個因素對棕櫚油水解中酸值的影響。

1.2.3 正交試驗設(shè)計

在單因素試驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，以酸值作為指標，選取反應(yīng)溫度、氫氧化鉀添加量、反應(yīng)時間、超聲功率4個因素設(shè)計正交試驗，每個因素設(shè)置3個水平，進行超聲作用下棕櫚油水解工藝參數(shù)的優(yōu)化，正交試驗設(shè)計如表1所示。

表1 棕櫚油超聲輔助水解的正交試驗設(shè)計Table 1 Orthogonal experimental design for ultrasonic hydrolysis of palm oil

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對酸值的影響

在氫氧化鉀添加量為40%，超聲功率600 W，反應(yīng)時間50 min條件下，不同反應(yīng)溫度對酸值的影響見圖1。

兩種水解方式所得產(chǎn)物酸值先隨反應(yīng)溫度的增長而急劇增長，而后漸漸趨于平緩。產(chǎn)生上述變化的原因可能是油脂水解的主要場所是在油相，水在油相的溶解度是制約油脂水解的主要因素，而油脂的水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，低溫條件下，油脂水解反應(yīng)速率低，皂化不完全，酸值偏低[11]。隨著溫度的升高，油水兩相界面張力減弱，進而流動阻力減弱，改善了水與油的混溶狀態(tài)，使反應(yīng)中混合物流動性有所增加，加快反應(yīng)速度，使反應(yīng)完全，酸值升高[12]。由圖1還可以看出，超聲輔助水解棕櫚油，在溫度為40℃時即可反應(yīng)平衡，酸值達到175.65 mgKOH/g，而無超聲作用的條件下，溫度達到60℃時才反應(yīng)平衡。這可能是因為液體表面張力隨著溫度增長而下降，而液體蒸汽壓則隨著溫度增長而迅速增長，致使其空化閡亦下降，即在低超聲波強度的作用下，具有較高蒸汽壓或者較低表面張力的液體介質(zhì)能夠產(chǎn)生空化作用，釋放出巨大能量，促使其產(chǎn)生局部高溫高壓，加速整個反應(yīng)速率。

圖1 反應(yīng)溫度對酸值的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on acid value

2.2 氫氧化鉀添加量對酸值的影響

在超聲功率600 W，反應(yīng)時間50 min，反應(yīng)溫度40℃條件下，不同氫氧化鉀添加量對酸值的影響見圖2。

圖2 氫氧化鉀添加量對酸值的影響Fig.2 Effect of potassium hydrate dosage on acid value

兩種水解方式所得產(chǎn)物酸值均隨氫氧化鉀添加量的增長而增長，而后漸漸趨于平緩。這可能是因為氫氧化鉀在反應(yīng)中主要起兩個作用，一是催化作用，二是中和反應(yīng)的產(chǎn)物高級脂肪酸生成高級脂肪酸鉀，促使平衡右移，使反應(yīng)盡可能完全，因此在超聲條件下，當氫氧化鉀添加量達到40%時，酸值達到175.71 mgKOH/g，棕櫚油的水解反應(yīng)已經(jīng)達到平衡，所以增加氫氧化鉀對酸值影響不大，而當無超聲作用時，在氫氧化鉀添加量達50%時，酸值為152.25 mgKOH/g，且棕櫚油水解反應(yīng)還未達到平衡，氫氧化鉀添加量繼續(xù)影響水解反應(yīng)。由圖2還可以看出，在相同的氫氧化鉀添加量下，超聲作用下得到的產(chǎn)物酸值大于無超聲作用下的產(chǎn)物酸值，這可能由于在超聲作用下分子間的傳質(zhì)阻力減小，加速分子擴散得快，分子之間接觸更充分，反應(yīng)速率加快導(dǎo)致的[13]。

2.3 反應(yīng)時間對酸值的影響

在氫氧化鉀添加量為40%，超聲功率600 W，反應(yīng)溫度40℃條件下，不同反應(yīng)時間對酸值的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對酸值的影響Fig.3 Effect of reaction time on acid value

兩種方式所得產(chǎn)物脂肪酸酸值隨反應(yīng)時間的增加而增加，而后漸漸趨于平緩。這可能是因為當反應(yīng)時間太短時，樣品反應(yīng)不充分，作用不完全，導(dǎo)致得到的脂肪酸含量較少，因而酸值較低；隨著反應(yīng)時間的增加，油脂水解反應(yīng)充分，再增加反應(yīng)時間對酸值影響不大。由圖3還可以看出，在超聲作用下，當反應(yīng)時間達40 min時，棕櫚油水解后的酸值達175.67 mgKOH/g，且反應(yīng)趨于飽和，而非超聲處理，在反應(yīng)時間為50 min時，酸值為138.32 mgKOH/g，水解反應(yīng)還未完全，超聲輔助水解反應(yīng)40 min的水解液酸值比非超聲輔助水解反應(yīng)50 min的酸值還要提高27%；可見超聲作用下得到的產(chǎn)物酸值明顯大于無超聲作用下的產(chǎn)物酸值。這可能是由于超聲波機械效應(yīng)可以產(chǎn)生很強應(yīng)力作用，致使液滴碎裂，能很快形成乳化狀態(tài)，使水和油的接觸機會明顯增多，加快反應(yīng)速度[14]。

2.4 超聲功率對酸值的影響

在氫氧化鉀添加量40%，反應(yīng)時間40 min，反應(yīng)溫度40℃條件下，不同超聲功率對酸值的影響見圖4。

由圖4可知，所得產(chǎn)物酸值隨超聲功率增長而增長，而后漸漸趨于平緩。水解反應(yīng)速率受超聲功率波動影響顯著，超聲功率越大，產(chǎn)生的空化作用與機械振動越強，分子擴散亦加快[15]。超聲功率的調(diào)整可以一定程度上改變介質(zhì)的狀態(tài)，在一定范圍內(nèi)功率越大，溶液越易接收能量，空化效應(yīng)越大。當超聲功率小于500 W時，酸值顯著提高，但當超聲功率大于500 W時，酸值變化不明顯，反應(yīng)基本達到平衡。

圖4 超聲功率對酸值的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on acid value

2.5 棕櫚油水解優(yōu)化研究

2.5.1 棕櫚油超聲輔助水解的正交因素試驗與水平

根據(jù)棕櫚油超聲輔助水解的單因素試驗的結(jié)果，選擇以下單因素條件為考察因素：反應(yīng)溫度、氫氧化鉀添加量、反應(yīng)時間、超聲功率，以脂肪酸酸值作為考察指標，每個因素取3個水平，采用L9（34）進行正交試驗優(yōu)化合成工藝。正交試驗因素與水平見表1，結(jié)果及分析見表2。

2.5.2 棕櫚油超聲輔助水解正交因素試驗結(jié)果與分析

棕櫚油超聲輔助水解正交因素試驗結(jié)果與分析見表2。

表2 棕櫚油超聲輔助水解的正交因素試驗結(jié)果與分析Table 2 Experimental results and analysis of orthogonal factors on ultrasonic-assisted hydrolysis of palm oil

從表2極差分析可知，影響酸值的4個因素主次排序：A＞B＞C＞D，即影響酸值的主要因素是反應(yīng)溫度＞氫氧化鉀添加量＞反應(yīng)時間＞超聲功率，正交試驗得到的最優(yōu)水平為A3B3C3D3，即反應(yīng)溫度為50℃、氫氧化鉀添加量為50%、反應(yīng)時間50 min、超聲功率600 W。由表3可知，反應(yīng)溫度和氫氧化鉀添加量對酸值的影響極為顯著，反應(yīng)時間對酸值的影響顯著，這說明在棕櫚油水解過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和超聲功率對目標產(chǎn)物酸值有著顯著影響。

表3 棕櫚油超聲輔助水解的方差分析Table 3 Variance analysis for ultrasonic-assisted hydrolysis of palm oil

表4 最佳工藝下棕櫚油超聲輔助水解結(jié)果Table 4 Results of ultrasonic-assisted hydrolysis of palm oil under the optimum process

2.5.3 棕櫚油超聲輔助水解的驗證試驗

在最佳水解條件下：反應(yīng)溫度為50℃、氫氧化鉀添加量為50%、反應(yīng)時間50 min、超聲功率600 W進行驗證試驗，得出結(jié)果如表4所示。

由表4試驗結(jié)果可知，該最佳水解工藝的確可以使棕櫚油達到最大程度的水解，酸值達到180.41mgKOH/g，是所有試驗中脂肪酸酸值最高的，所以可以驗證該最佳水解工藝的可行性比較好。張玲玲等[16]通過酸水解棕櫚油，其酸值可到達192.77 mgKOH/g，但是存在反應(yīng)時間過長（7 h），反應(yīng)溫度高（100℃），且對反應(yīng)溫度要求嚴格等缺點。

3 結(jié)論

通過單因素和正交試驗考察確定了超聲強化皂化法水解棕櫚油的最佳工藝條件，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、氫氧化鉀添加量、反應(yīng)時間和超聲功率對酸值影響規(guī)律一致，即先使酸值隨其增加而顯著增加，而后漸漸趨于平緩的增長趨勢。通過對其影響因素及參數(shù)優(yōu)化的研究，得到棕櫚油超聲輔助水解的適宜反應(yīng)條件為：溫度50℃、氫氧化鉀添加量50%、反應(yīng)時間50 min、超聲功率600 W。按上述水解條件對棕櫚油水解工藝進行了驗證，發(fā)現(xiàn)脂肪酸的酸值可達180 mgKOH/g以上。用此方法進行棕櫚油水解，可有效的加快反應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)時間，而且能節(jié)約資源，降低成本，因此具有重要的開發(fā)利用價值。

參考文獻：

[1]熊惠波,李瑞,李希娟,等.油棕產(chǎn)業(yè)調(diào)查分析及中國發(fā)展油棕產(chǎn)業(yè)的建設(shè)[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2009,25(24):114-117

[2]左青.棕櫚油的現(xiàn)狀及展望[J].中國油脂,2009,34(6):11-15

[3]李艷,王必尊,劉立云,等.棕櫚油發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].中國油脂,2008,33(7):4-6

[4]Jamal B O,Jack E H,Christopher S M.Health issue commodity promotion:Impacts on US edible vegetable oil demand[J].Food Policy,1993,18(3):214-223

[5]Janice H,Daphne J O.The oil palm in all our lives how this came about[J].Endeavour,2000,24(2):63-68

[6]Mahabubur R T,Probir D,Tan S F,et al.Enhanced enzymatic transesterification of palm oil to biodiesel[J].Biochemical Engineering Journal,2011,55(2):119-122

[7]Man K L,Kok T T,Keat T L,et al.Malaysian palm oil:Surviving the food versus fuel dispute for a sustainable future[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13(6/7):1456-1464

[8]李瑞,夏秋瑜,趙松林,等.棕櫚油的功能性質(zhì)及應(yīng)用[J].中國熱帶農(nóng)業(yè),2009(2):31-34

[9]Fairbanks HV.Drying powdered coal with the aid of ultrasound[J].Powder Technology,1984,40(1):257-264

[10]全國信息與文獻標準化技術(shù)委員會.GB/T 5530-2005動植物油脂酸值和酸度測定[S].北京:中國標準出版社,2005:2-5

[11]劉玉蘭.油脂制取與加工工藝學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2009:313-327

[12]劉元法,王興國,金青哲,等.超聲波技術(shù)與PTC在椰子油水解反應(yīng)中的應(yīng)用研究[J].食品科學(xué),2005,26(6):94-98

[13]劉建華,于海波.超聲傳質(zhì)過程機理[J].廣州化工,2013,41(15):50-51

[14]任慶功,閻杰,丘泰球.超聲強化酯交換制備生物柴油的研究進展[J].中國油脂,2009,34(1):54-58

[15]劉元法,王興國.超聲波在米糠蠟水解中的應(yīng)用研究[J].中國糧油學(xué)報,2003,18(5):62-65

[16]張玲玲,王暉.棕櫚油的酸催化水解工藝研究[J].中國油脂,2015,40(8):64-67