近井地帶剪切對樹枝聚合物微觀形貌的影響

王星媛， 舒小波， 楊夢瑩

(1川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 2油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點實驗室)

我國從上世紀(jì)70年代開始引進聚合物驅(qū)，對其應(yīng)用于油田提高采收率開展研究[1-2]。目前，常用線性聚合物及其衍生物因其在高礦化度、高溫及高剪切作用下，主鏈容易卷曲及被拆分等先天結(jié)構(gòu)的缺陷，已經(jīng)不能滿足我國油氣田開發(fā)的需求。為此，國內(nèi)外研究學(xué)者近年來通過增加位阻效應(yīng)、耐鹽耐溫基團、疏水締合作用等方法設(shè)計出了在鹽水中具有較強抗溫穩(wěn)定性、能夠最大限度保持聚合物分子鏈的舒展、又有較好驅(qū)油效果的新一代聚合物[3-12]，如梳型聚合物、嵌段聚合物及支化聚合物等。其中樹枝聚合物因其具有高度支化、高度幾何對稱及球形結(jié)構(gòu)、高強度鏈剛性及特殊構(gòu)型[13-17]，成為業(yè)內(nèi)研究的熱點。

目前，國內(nèi)外研究學(xué)者通過環(huán)境掃描電鏡對線性聚合物及其衍生物在不同礦化度、溫度、壓力、剪切強度、剪切條件下的微觀形貌研究較多，對非線性聚合物的微觀形貌研究較少，特別是非線性聚合物經(jīng)過近井地帶剪切作用后其微觀形貌的破壞過程則研究更少。

常規(guī)用剪切模擬方式主要包括無茵剪切及巖心模擬，并不能準(zhǔn)確模擬近井地帶完整的剪切過程。根據(jù)以往模擬裝置的缺陷，研制出了一種新型的近井地帶剪切裝置[18]，并通過環(huán)境掃描電鏡研究了近井地帶剪切作用對樹枝狀聚合物溶液微觀形貌的破壞過程。

一、實驗部分

1.實驗儀器及藥品

實驗儀器： Quanta 450型環(huán)境掃描電鏡，加速電壓200 V～30 kV，樣品臺移動范圍(X/Y)為100 mm，采用高真空模式進行測試，其分辨率為3.0 nm(30 kV)、8 nm(3 kV)；近井地帶剪切裝置。

實驗藥品：HDP樹枝狀聚合物按照文獻[19]合成。

實驗溫度：聚合物配置溫度為45℃，ESEM測試溫度為25℃。

剪切強度：根據(jù)現(xiàn)場實際注聚過程中剪切吸水強度統(tǒng)計，87.3%的剪切強度發(fā)生在5～20 m3/(m·d)。按照該油田實際完井方式，射孔密度39孔/m，孔徑0.021 m，射孔深度0.180 m，對注入流速與每米單孔吸水量進行換算，見表1。

表1 吸水強度與注入流速對應(yīng)關(guān)系

(1)

(2)

式中：F—吸水強度，m3/(m·d)；

Q—注入量，m3/d;

q—室內(nèi)注入流速，mL/min;

M—地層厚度；

N—射孔密度，孔/m。

2. 實驗方法及步驟

為了排除石英砂中碳酸鹽和泥質(zhì)等雜質(zhì)的影響，將石英砂用濃度為18%的鹽酸洗滌，再用自來水對酸洗后的石英砂進行清洗，直至pH值為7左右，烘干，備用。

近井地帶剪切裝置見圖1，將各個部分取出，依次填制，具體填制步驟如下：

(1)采用40～60目石英砂填制“射孔孔眼”，加壓0.1～0.3 MPa并壓制1～3次。

(2)采用40～60目石英砂填制“礫石充填層”，加壓0.3～0.5 MPa并壓制1～3次。

圖1 近井地帶剪切裝置

(3)采用120～160目石英砂填制“壓實帶”，采用40～80目、80～120目混合砂填制“近井地帶地層”，加壓0.5～0.8 MPa壓制。

取樣時機：聚合物剪切過程中，剪切作用對聚合物的影響具有一定時效波動性，因此，為保證實驗準(zhǔn)確性，根據(jù)前期實驗經(jīng)驗，取注入15倍PV后取樣。

二、實驗結(jié)果及分析

1. 剪切前樹枝狀聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)圖2，500 mg/L時，溶液中存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)但不明顯，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部連接程度低、狀態(tài)松散，網(wǎng)眼大且以不規(guī)則的多邊形居多，網(wǎng)眼大小不均。其骨架粗細(xì)范圍為127.5～215.1 nm。HDP聚合物溶液濃度為1 000 mg/L時，多層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始形成，“單一”的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)縱向及橫向發(fā)展，所形成的網(wǎng)眼多為不規(guī)則橢圓形、四邊形或六邊形，大小不均，骨架粗細(xì)不均，其骨架粗細(xì)范圍為100.8 nm～310.5 μm。1 500 mg/L時，溶液中各單層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互之間連接的致密度增強，網(wǎng)眼以規(guī)則的圓形或橢圓形為主，每一個單層網(wǎng)絡(luò)中仍包裹有1～2個大網(wǎng)眼，骨架粗細(xì)范圍為257.4～984.6 nm。HDP聚合物溶液濃度為2 000 mg/L時，三維物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)展更為規(guī)整及致密，網(wǎng)眼空間狹小、形狀統(tǒng)一、骨架變粗、骨架排列整齊、網(wǎng)絡(luò)與網(wǎng)絡(luò)之間連接程度更高、重疊堆積更為致密，其骨架粗細(xì)范圍為197.6 nm～1.488 μm。

圖2 濃度對樹枝狀聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)的影響

(a)500 mg/L, 10 μm,10 000×; (b)1000 mg/L, 10 μm,10 000×; (c)1 500 mg/L, 10 μm,10 000×; (d)2 000 mg/L, 10 μm,10 000×;(a1)500 mg/L, 5 μm,20 000×; (b1)1000 mg/L, 5 μm,20 000×; (c1)1 500 mg/L, 5 μm,20 000×; (d1)2 000 mg/L, 5 μm,20 000×

2. 剪切前后樹枝狀聚合物溶液微觀形貌對比

根據(jù)圖3，對比圖3中(a)及(c)、(d)、(e)可以看出，500 mg/L的樹枝狀聚合物溶液經(jīng)過近井地帶剪切后的微觀形貌存在明顯的拉伸斷裂痕跡。隨著剪切強度的增大，溶液中原本較粗的骨架不斷被拉伸變?yōu)榧?xì)絲直至骨架之間的連接斷裂，“空洞”體積變大且數(shù)量增多。因此近井地帶對低濃度樹枝狀聚合物剪切破壞主要是以拉伸粗骨架至稀疏后剪切撕碎網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主的過程。

圖3 500 mg/L聚合物溶液不同剪切強度剪切后ESEM圖(20 μm，5000×)

圖4 1 000 mg/L聚合物溶液不同剪切強度剪切后ESEM圖(20 μm，5 000×)

根據(jù)圖4，剪切強度為5 m3/(m·d)時，1 000 mg/L的樹枝狀聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的細(xì)絲狀骨架部分發(fā)生卷曲、拉伸，網(wǎng)眼疏松、空洞度加大，但被破壞的數(shù)量較小，整體結(jié)構(gòu)的完整性仍然較好。當(dāng)剪切強度增大為10 m3/(m·d)時，細(xì)骨架被拉伸程度加大，較粗的骨架出現(xiàn)斷裂。當(dāng)剪切強度大于等于15 m3/(m·d)時，細(xì)絲狀骨架產(chǎn)生明顯的拉伸斷裂，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受嚴(yán)重破壞，骨架孤立。

根據(jù)圖5，1 500 mg/L樹枝狀聚合物在鹽水溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密，細(xì)絲狀骨架數(shù)量增多，分布密集，成為各粗骨架之間的“連接橋梁”。剪切作用對高濃度HDP聚合物溶液影響較小，其主要原因為細(xì)絲狀骨架受剪切作用被拉伸但未斷裂，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重疊數(shù)量降低但不分散。該濃度條件下，樹枝狀聚合物在模擬鹽水溶液中能夠形成一種特殊的階梯狀層鋪結(jié)構(gòu)，以粗骨架為基礎(chǔ)，細(xì)絲狀骨架為連接而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，根據(jù)圖5中(b)、(d)、(e)發(fā)現(xiàn)，剪切作用對細(xì)骨架的破壞較大，這種細(xì)骨架的結(jié)構(gòu)韌性更強，當(dāng)剪切速度為15 m3/(m·d)時，其拉伸破壞現(xiàn)象才開始明顯表現(xiàn)出來。

圖5 1 500 mg/L聚合物溶液不同剪切強度剪切后ESEM圖(20 μm，5 000×)

圖6 2 000 mg/L聚合物溶液不同剪切強度剪切后ESEM圖(20 μm，5 000×)

根據(jù)圖6，近井地帶剪切作用對2 000 mg/L的樹枝狀聚合物溶液微觀形貌破壞較小，即使在15 m3/(m·d)的高剪切強度作用下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的細(xì)絲狀骨架僅出現(xiàn)小范圍拉伸現(xiàn)象、幾乎無斷裂，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重疊程度、致密度及有序度并未受到破壞，這說明隨著HDP溶液濃度的升高，細(xì)絲狀骨架的黏彈性及剪切恢復(fù)性更強。剪切強度為20 m3/(m·d)時，細(xì)骨架發(fā)生一定程度的拉伸斷裂，從而形態(tài)卷曲，其三維狀的階梯狀層鋪結(jié)構(gòu)未受到結(jié)構(gòu)性斷裂、撕碎的破壞，其結(jié)構(gòu)保存度較高，樹枝狀聚合物溶液的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列仍然粗細(xì)均勻、層疊有序。因此，在該濃度條件下，剪切作用首先破壞樹枝狀聚合物的細(xì)骨架，進而拆分粗骨架。

三、結(jié)論

(1)樹枝狀聚合物在鹽水溶液中能夠形成三維物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著聚合物濃度的升高，所形成的三維物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷增強。且在高濃度條件下形成的是一種以粗骨架為主架，主架上連接有密集排列、規(guī)律整齊的細(xì)絲狀骨架的 “階梯”狀層鋪的特殊三維物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)樹枝狀聚合物鹽水溶液微觀結(jié)構(gòu)被近井地帶剪切破壞的過程主要以細(xì)骨架拉伸、拆散、斷裂及粗骨架的斷裂、破碎為主。

(3)樹枝狀聚合物抗剪切作用較好，20 m3/(m·d)的剪切強度無法對其進一步拆分，并且細(xì)絲狀骨架韌性較好，被拉伸后空洞狀、疏松狀不明顯，整體三維物理結(jié)構(gòu)不易被破壞。

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