HSE06方法研究CaB6電子結(jié)構(gòu)、 成鍵特性以及理論光學(xué)性質(zhì)

徐娟娟， 陳 晨， 楊洪軍

(1. 內(nèi)蒙古大學(xué) 滿洲里學(xué)院， 內(nèi)蒙古 滿洲里 021400； 2. 吉林大學(xué) 儀器科學(xué)與電子科學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130061)

二價(jià)堿土六硼化物具有低密度、 高熔點(diǎn)、 高強(qiáng)度、 高楊氏模量、 高化學(xué)穩(wěn)定性以及強(qiáng)耐離子轟擊能力和強(qiáng)抗氧化能力等非金屬難容化合物的特點(diǎn)， 在一定溫區(qū)內(nèi)熱膨脹系數(shù)接近零[1]， 現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于熱電材料， 核控制材料以及儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域[2-3]. 最近， 人們?cè)谖⒘縇a摻雜的CaB6中發(fā)現(xiàn)了弱鐵磁性， 而且其居里溫度非常高(TC≈600 K)[4]. 此外， 在Ca缺陷的Ca1-δB6中同樣發(fā)現(xiàn)了鐵磁性[5]. 這引起了研究人員的極大興趣， 因?yàn)樵谶@些化合物中不包含d或f能帶部分填充的常規(guī)磁性元素. 雖然很多學(xué)者對(duì)堿土六硼化物的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究， 但對(duì)其體材料電子結(jié)構(gòu)的認(rèn)知目前仍有很多爭(zhēng)論. D. Hall等[6]的費(fèi)米面測(cè)量結(jié)果顯示CaB6是一種半金屬， 而其它諸如角分辨光電子能譜和輸運(yùn)測(cè)試結(jié)果指出CaB6是一種帶隙為1.0 eV左右的半導(dǎo)體[7-8]. 在理論研究方面， 局域密度近似(LDA)的計(jì)算結(jié)果預(yù)言了CaB6， SrB6和BaB6的半金屬特性， 在布里淵區(qū)的X高對(duì)稱點(diǎn)上B的能帶穿過(guò)費(fèi)米面[9-12]. 而贗勢(shì)GW計(jì)算結(jié)果給出CaB6在布里淵區(qū)X點(diǎn)上的帶隙為0.8 eV[13]. 與此不同的是其它基于軌道線性組合方法(LMTO)的GW計(jì)算結(jié)果顯示不同的帶隙值或不存在帶隙[14-15]. 最近的屏蔽交換局域密度近似(SX-LDA)給出CaB6是帶隙大于1.2 eV的半導(dǎo)體[16].

眾所周知， 常規(guī)密度泛函理論(DFT)框架下的LDA或廣義梯度近似(GGA)方法通常會(huì)低估半導(dǎo)體材料的帶隙. 本文采用平面波贗勢(shì)方法(CASTEP)計(jì)算包中的雜化HSE06泛函來(lái)計(jì)算CaB6的電子結(jié)構(gòu)[17-18]. HSE06方法是密度泛函理論最近的一個(gè)進(jìn)步， 對(duì)半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)， 相比于局域或半局域交換關(guān)聯(lián)泛函， HSE06能夠得到與實(shí)驗(yàn)值符合很好的帶隙值[19-20]. 在HSE泛函里用屏蔽的短程Hartree-Fock交換來(lái)替代精確Hartree-Fock交換， 交換關(guān)聯(lián)能定義為

式中：a為部分精確交換的貢獻(xiàn)； SR和LR分別為交換相互作用的短程和長(zhǎng)程部分. CASTEP的HSE06泛函里，a=0.25，ω=0.11.

為了給出更為準(zhǔn)確的成鍵特性及理論光學(xué)性質(zhì)， 本文采用計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)更為精確的HSE06雜化泛函方法研究了CaB6的電子結(jié)構(gòu)， 并與GGA-PBE方法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較.

1 計(jì)算模型和方法

CaB6晶體的單胞結(jié)構(gòu)如圖 1 所示， 屬于CsCl型簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)(空間群為Pm3m， No.221)， Ca原子和B八面體分別替代了Cs和Cl的位置， Ca原子位于1a(0,0,0)， 而B原子位于6f(z,0.5,0.5)位置， 其中z為內(nèi)部參數(shù). CaB6實(shí)驗(yàn)測(cè)的晶格常數(shù)a在4.145 ?～4.153 4 ?范圍內(nèi)， 而內(nèi)部參數(shù)z在0.202～0.207 1范圍內(nèi)[11]. 計(jì)算時(shí)采用了模守恒贗勢(shì)， 布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的K點(diǎn)方法，K點(diǎn)設(shè)置為8×8×8. 體系總能量收斂精度為2×10-6eV/atom， 總能量收斂的截?cái)嗄転?00 eV. 計(jì)算中沒(méi)有考慮自旋軌道耦合效應(yīng).

圖 1 CaB6單胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Bulk structure of CaB6

2 結(jié)果與討論

首先， 為了與其它計(jì)算結(jié)果對(duì)比， 我們?cè)谂c其它計(jì)算中使用的結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù)a=4.15 ?以及內(nèi)部參數(shù)z=0.207)上進(jìn)行了計(jì)算. 采用HSE06和GGA-PBE方法計(jì)算得到的能帶結(jié)果如圖 2 所示， 費(fèi)米能級(jí)位于0.0 eV處.

圖 2 CaB6電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Electronic band structure of CaB6

從計(jì)算結(jié)果看， 在布里淵區(qū)X點(diǎn)處， 采用HSE06方法計(jì)算得到的CaB6帶隙為0.745 eV， 而采用GGA-PBE方法得到的帶隙為0.217 eV， 明顯小于HSE06方法得到的結(jié)果. HSE06的結(jié)果與角分辨光電子能譜和輸運(yùn)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及近期的GW， SX-LDA和加權(quán)密度近似法(WDA)計(jì)算的結(jié)果非常接近[7-8,13,16,21]. HSE06與GGA-PBE方法之間的這種帶隙差異是因?yàn)镠SE06方法中采用了更加精確的交換關(guān)聯(lián)能. 對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了計(jì)算， 表 1 列出了采用HSE06和GGA-PBE方法計(jì)算得到的結(jié)果.

表 1 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)以及計(jì)算得到的CaB6帶隙值

從計(jì)算結(jié)果可以看出， 兩種方法在優(yōu)化結(jié)構(gòu)上計(jì)算得到的帶隙值比實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)上的值減小了， 這是因?yàn)樽鼋Y(jié)構(gòu)優(yōu)化后CaB6的晶格常數(shù)變小了. 而GGA-PBE方法做結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的晶格常數(shù)值比HSE06方法更接近實(shí)驗(yàn)值. 以上結(jié)果表明， 晶格常數(shù)值的大小對(duì)CaB6的帶隙值影響很大. 圖 3 中給出了HSE06計(jì)算得到的CaB6的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖.

圖 3 CaB6的總態(tài)密度和分態(tài)密度Fig.3 Total and partial density of states of CaB6

從圖 3 中可以看出費(fèi)米面附近的價(jià)帶主要來(lái)自于B的2p態(tài)電子的貢獻(xiàn)， 而費(fèi)米面附近的導(dǎo)帶主要來(lái)自于B的2p態(tài)電子和Ca的3d態(tài)電子的貢獻(xiàn).

為了弄清Ca和B原子間的成鍵特性， 對(duì)其進(jìn)行了差分電荷密度和Mulliken電荷布居分析. 圖 4 為HSE06計(jì)算所得的差分電荷密度圖. 在CaB6當(dāng)中存在兩種類型的B鍵， 連接兩個(gè)B八面體的鍵記為BB1， 連接B八面體內(nèi)相鄰B原子的鍵記為BB2.

圖 4 HSE06方法計(jì)算的CaB6(110)面的差分電荷密度圖Fig.4 Electron density difference at (110) surface of CaB6 from HSE06 method

從圖 4 的電荷密度分布圖中可以看出， BB1鍵上的電荷密度大于BB2鍵上的電荷密度， 說(shuō)明BB1鍵強(qiáng)于BB2鍵. B與B原子間的電荷密度遠(yuǎn)大于Ca和B原子間的電荷密度， 說(shuō)明B與B原子間形成共價(jià)鍵， 而Ca與B原子間形成離子鍵. 表 2 列出了兩種方法計(jì)算得到的Mulliken電荷布局分析結(jié)果得到的從Ca原子轉(zhuǎn)移到B原子的電荷量有一些差別， GGA-PBE得到的結(jié)果為 1.74e， 而HSE06得到的結(jié)果為 1.87e. Ca的有效離子價(jià)態(tài)表明CaB6當(dāng)中離子鍵和共價(jià)鍵共存， 其中共價(jià)特性主要來(lái)自于Ca原子的d軌道和B原子的p軌道.

表 2 CaB6的Mulliken電荷布局分析結(jié)果

晶體的光學(xué)性質(zhì)通常用介電函數(shù)來(lái)描述， 從介電函數(shù)能夠得到能帶結(jié)構(gòu)、 帶間躍遷和其它光譜信息. 圖 5 中給出了兩種方法計(jì)算得到的CaB6的介電函數(shù)虛部與實(shí)部的圖. 介電函數(shù)虛部的峰對(duì)應(yīng)能帶中電子的躍遷. 采用GGA-PBE方法得到的介電函數(shù)虛部分別在3.9 eV和9.4 eV附近出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的峰， 其中3.9 eV處的峰對(duì)應(yīng)電子從B的2p態(tài)向Ca的3d態(tài)的躍遷， 9.4 eV處的峰對(duì)應(yīng)B的2p態(tài)的帶間躍遷. 而在HSE06的計(jì)算結(jié)果里這兩個(gè)峰的位置位于更高能量處， 分別在4.7 eV和11.4 eV處. 這是由于HSE06計(jì)算得到的能帶相比GGA-PBE方法得到的能帶變寬了.

圖 5 CaB6介電函數(shù)的實(shí)部與虛部Fig.5 The real and imaginary parts of the dielectric function for CaB6

3 結(jié) 論

本文采用HSE06和GGA-PBE方法研究了CaB6的電子結(jié)構(gòu)、 成鍵特性以及理論光學(xué)性質(zhì). 計(jì)算結(jié)果顯示， HSE06和GGA-PBE方法計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)CaB6的帶隙值分別為0.745 eV和0.226 eV, HSE06的結(jié)果與近期的GW, SX-LDA和WDA方法得到的結(jié)果一致， 說(shuō)明HSE06方法能夠得到更合理的CaB6電子結(jié)構(gòu). CaB6費(fèi)米面附近的價(jià)帶主要來(lái)自于B的2p態(tài)電子的貢獻(xiàn)， 而費(fèi)米面附近的導(dǎo)帶主要來(lái)自于B的2p態(tài)電子和Ca的3d態(tài)電子的貢獻(xiàn). Mulliken電荷布局分析表明CaB6當(dāng)中的BB1鍵強(qiáng)于其BB2鍵. HSE06和GGA-PBE方法計(jì)算得到的從Ca到B的電荷轉(zhuǎn)移量分別為1.74e和1.87e. 采用GGA-PBE方法得到的介電函數(shù)虛部中明顯的兩個(gè)峰分別位于3.9 eV和9.4 eV處， 而在HSE06方法中此兩個(gè)峰的位置位于更高能量處， 這與HSE06方法中能帶變寬有關(guān). 本文研究為理解CaB6的電子結(jié)構(gòu)提供了重要的參考.

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