不同表面改性劑對(duì)超細(xì)黑索今分散性影響的研究

張 欣， 王金英， 齊 藝， 于 碩， 張 倩，2

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 長(zhǎng)治職業(yè)技術(shù)學(xué)院 土木工程系， 山西 長(zhǎng)治 046000)

0 引 言

炸藥是現(xiàn)代武器能量的主要來(lái)源， 其性能優(yōu)劣是整個(gè)武器系統(tǒng)能否正常運(yùn)行的關(guān)鍵. 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及武器對(duì)抗的日益激烈， 含能材料的研究正朝著高能、 鈍感、 高可靠的方向不斷發(fā)展[1]. 黑索今(RDX)作為單體炸藥發(fā)展過程中三個(gè)最具里程碑意義的單體炸藥之一， 相對(duì)于苦味酸鉀、 TNT， 堪稱為真正的合成炸藥， 具有非常高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[2-3]. 在許多專業(yè)學(xué)者的不斷努力下， 90年代時(shí)， 許多超細(xì)微粒的優(yōu)越性能就不斷地被認(rèn)識(shí)和發(fā)現(xiàn)， 它們?cè)趯?shí)際生活中的應(yīng)用也越來(lái)越普遍[4-5]. 關(guān)于超細(xì)微粒尺度的界定， 國(guó)內(nèi)外說法不一， 但通常都是指粒徑小于300 μm的尺度介于分子、 原子與塊(粒)狀材料之間的微小固體顆粒， 這些微小固體顆粒由于其特殊的表面結(jié)構(gòu)而具有很多優(yōu)于普通粒子的物理、 化學(xué)及表面與界面性質(zhì)， 在使用時(shí)可以達(dá)到事半功倍的效果[6]. 因此， 可以通過將RDX原料進(jìn)行超細(xì)化來(lái)提高其性能. 但是， 在超細(xì)RDX的制備以及后續(xù)處理過程中， 單個(gè)炸藥顆粒會(huì)由于粒徑的減小而具有較高的比表面積和表面能， 從而變得極不穩(wěn)定甚至發(fā)生團(tuán)聚， 這就影響了其作為超細(xì)炸藥的優(yōu)異性能[7]. 溶劑-非溶劑重結(jié)晶法以其操作方便， 原理簡(jiǎn)單， 所制得產(chǎn)品的粒度較小， 純度較高并且所需成本較低等優(yōu)點(diǎn)， 逐漸成為了細(xì)化方面最常用的技術(shù)之一[8]. 因此， 本文將利用噴射細(xì)化裝置來(lái)對(duì)工業(yè)RDX進(jìn)行重結(jié)晶細(xì)化， 并在細(xì)化過程中添加一定量的表面改性劑來(lái)提高超細(xì)RDX的分散性， 并比較了不同種類以及不同濃度的分散劑對(duì)RDX粒度分布的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

85-2控溫磁力攪拌器， 金壇市醫(yī)療儀器廠； X射線衍射儀， 日本理學(xué)公司D/max-RB型； XP-800C偏光顯微鏡， 上海蔡康光學(xué)儀器有限公司； JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡， 日本電子株式會(huì)社； QICPIC型動(dòng)態(tài)顆粒圖像分析儀， 德國(guó)SYMPATEC有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)通過噴射細(xì)化裝置(如圖 1 所示)將工業(yè)用RDX進(jìn)行重結(jié)晶細(xì)化， 同時(shí)添加一定量的表面改性劑來(lái)提高其分散性. 其中， 用丙酮作為溶劑， 水作為非溶劑. 首先， 將一定質(zhì)量的RDX溶于丙酮溶液中， 用控溫磁力攪拌器攪拌均勻， 溫度設(shè)定為30 ℃. 其次， 依次在水中加入不同量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)， 配制成濃度分別為0.008%, 0.02%, 0.035%的非溶劑溶液備用， 溶液溫度為23 ℃. 再次， 將不同量的乙二醇加入炸藥溶液中， 配制成分散劑濃度分別為3%, 5%, 8%的炸藥溶液備用. 然后采用如圖1所示裝置分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)過程為： 在水箱中加入非溶劑溶液， 經(jīng)過壓力計(jì)量泵將非溶劑溶液抽入噴嘴處， 在噴嘴處利用蠕動(dòng)泵吸入炸藥溶液， 最后溶劑與非溶劑同時(shí)由噴嘴處噴出， 再由收集器收集到最終樣品溶液. 最后， 將樣品溶液進(jìn)行抽慮干燥得到最終樣品.

圖 1 噴射細(xì)化裝置流程圖Fig.1 Spray refining device flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 理論分析

超細(xì)炸藥在液相反應(yīng)階段以及后處理階段較容易發(fā)生團(tuán)聚. 在液相反應(yīng)階段， 抑制和消除團(tuán)聚的方法主要有： 添加分散劑(如： 無(wú)機(jī)電介質(zhì)、 有機(jī)高聚物、 表面活性劑)， 共沸蒸餾， 有機(jī)物洗滌及超聲技術(shù)[9]. 本文主要利用分散劑來(lái)提高超細(xì)RDX的分散性， 而大多數(shù)分散劑都屬于表面活性劑. 在炸藥溶液中加入表面活性劑可以有效地提高超細(xì)RDX的分散性. 而表面活性劑的用量不宜過多也不宜太少， 它與超細(xì)RDX的比表面積相關(guān)聯(lián)， 比表面積越大， 實(shí)驗(yàn)中所需要添加的表面活性劑就越多. 超細(xì)顆粒的比表面積與它的粒度分布、 粒度大小以及孔隙率等因素有關(guān). 假設(shè)在粉體顆粒無(wú)孔隙時(shí)， 設(shè)Sw為超細(xì)顆粒的比表面積，d為超細(xì)顆粒的平均粒徑， 則它們之間的關(guān)系如下

式中：ρ為超細(xì)顆粒的密度；k為顆粒的形狀系數(shù)， 對(duì)于球形顆粒，k=6. 實(shí)驗(yàn)中， 可以根據(jù)具體情況來(lái)選擇表面活性劑的用量[10-11].

從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看， 表面活性劑的加入會(huì)使得顆粒的表面能有所改變， 它可以通過吸附在顆粒表面從而起到降低表面張力的作用來(lái)達(dá)到提高顆粒分散性的效果[12]. 王元元等[13]通過改變RDX溶液的初始濃度或預(yù)加晶種， 制備得到了分散性良好的中位徑在20～30 μm之間的RDX晶體， 實(shí)驗(yàn)所用溶劑為二甲基亞砜， 非溶劑為水， 并添加了糊精作為表面改性劑. Pant A等[14]使用可混溶的非水非溶劑， 通過降低溶劑溶解度， 從丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)溶液中沉淀出晶體直徑小于1 μm的棒狀RDX. Lee J E等[15]在噴霧條件下對(duì)RDX的溶析結(jié)晶過程中， 用丙酮/水體系進(jìn)行溶析結(jié)晶， 利用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為成核促進(jìn)劑， 成功制備了平均粒徑為790 nm的RDX顆粒.

2.2 X射線衍射圖譜分析

用X射線衍射儀分別對(duì)RDX原料和加入質(zhì)量濃度為0.008%的SDBS所制得的超細(xì)RDX樣品進(jìn)行表征. 結(jié)果如圖 2 所示.

圖 2 RDX原料和加入質(zhì)量濃度為0.008% SDBS所制得超細(xì)RDX的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of ultrafine RDX raw materials and superfine RDX obtained by adding SDBS with mass concentration of 0.008%

分析圖 2 中峰的位置以及峰形可知， 所得物質(zhì)均為C3H6N6O6. 由此可知， 加入分散劑后所制得的RDX與原來(lái)RDX的晶體類型一致， 并且沒有引入新的雜質(zhì). 兩者的不同之處在于， 相比于原料RDX顆粒， 加入表面活性劑后所制得的RDX顆粒的XRD圖中的衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象， 這是由于加入表面活性劑后所制得的RDX顆粒粒徑相比于原料RDX的顆粒粒徑大大減小所導(dǎo)致的.

2.3 不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉對(duì)超細(xì)RDX晶體的影響

首先， 用偏光顯微鏡觀察400倍下不添加任何分散劑制得的超細(xì)RDX微粒， 結(jié)果如圖 3 所示.

圖 3 超細(xì)RDX偏光顯微鏡圖Fig.3 A polarized micrometer diagram of ultrafine RDX

其次， 將用質(zhì)量濃度分別為 0.008%, 0.02%, 0.035%的SDBS制得的超細(xì)RDX樣品放于偏光顯微鏡下并放大400倍進(jìn)行觀察， 結(jié)果如圖 4 所示.

圖 4 加入表面活性劑SDBS后制得的超細(xì)RDX偏光顯微鏡圖Fig.4 The polarized micrographs of ultrafine RDX obtained by adding SDBS

由圖 3 可知， 不添加分散劑制得的超細(xì)RDX顆粒粒徑較添加了分散劑所制得的RDX顆粒要大， 且呈現(xiàn)出類球形、 菱形、 棒狀等多種晶形， 團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重. 分析圖4可知， 分散劑SDBS的加入基本消除了顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象. 其中， SDBS的質(zhì)量濃度為0.008%時(shí)制得的超細(xì)RDX顆粒分布最為均勻且粒度最小， 是三者中最為理想的. 而圖4(c)中的顆粒則極不均勻， 且粒度最大. 由此可知， 當(dāng)所添加的SDBS質(zhì)量濃度低于其臨界膠束濃度時(shí)， 越接近臨界膠束濃度， 結(jié)果越不理想， 且質(zhì)量濃度為0.008%時(shí)細(xì)化效果較好.

2.4 不同濃度的乙二醇對(duì)超細(xì)RDX晶體的影響

將用質(zhì)量濃度分別為3%, 5%, 8%的乙二醇制得的超細(xì)RDX樣品放于偏光顯微鏡下并放大400倍進(jìn)行觀察， 結(jié)果分別如圖 5 所示.

圖 5 加入分散劑乙二醇后制得的超細(xì)RDX偏光顯微鏡圖Fig.5 The polarized micrographs of ultrafine RDX obtained by adding ethylene glycol

由圖 5 可以看出： 無(wú)論添加何種濃度的乙二醇分散劑， 炸藥顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象均已大大減少. 其中， 當(dāng)乙二醇的質(zhì)量濃度為8%時(shí)， RDX的顆粒粒度最大； 當(dāng)乙二醇的質(zhì)量濃度為3%時(shí)， 所制得的RDX顆粒分布相對(duì)不太理想； 當(dāng)乙二醇的質(zhì)量濃度為5%時(shí)， 制得的超細(xì)RDX顆粒分布在三者中最為均勻且粒度最小.

2.5 晶體表面形貌分析

圖 6(a)～圖6(c)分別為不添加任何分散劑和添加了質(zhì)量濃度為0.008%的SDBS以及添加了5%的乙二醇所制得的RDX的SEM測(cè)試結(jié)果.

由圖6(a)可知， 不添加分散劑所制得的RDX晶體表面粗糙且粒度較大， 晶體顆粒分布不均勻， 大多為塊狀. 而加入分散劑后所制得的RDX晶體表面較光滑， 分散性良好， 晶體形貌也有了明顯的改善. 其中加入質(zhì)量濃度為0.008%的SDBS時(shí)所制得的RDX類球形顆粒更多， 晶體形貌更好.

圖 6 不同RDX的SEM圖Fig.6 SEM images of different RDX

2.6 粒度分析

首先， 利用動(dòng)態(tài)顆粒分析儀(測(cè)量范圍： 1～10 mm)對(duì)RDX原料進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖 7 所示.

圖 7 RDX原料粒度分布圖Fig.7 Particle size distribution of RDX raw material

根據(jù)圖 7 中對(duì)RDX原料的檢測(cè)可知， RDX原料的平均粒度為109.45 μm， 其粒度分布的范圍為43.47～165.56 μm， 中位徑D50=115.07 μm.

再次， 對(duì)加入質(zhì)量濃度為0.008%的SDBS時(shí)所制得的RDX和加入質(zhì)量濃度為5%的乙二醇所制得的RDX進(jìn)行粒度檢測(cè)， 結(jié)果分別如圖 8， 圖 9 所示.

圖 8 0.008%的SDBS細(xì)化RDX的粒度分布圖Fig.8 The particle size distribution of RDX after 0.008% SDBS refinement

圖 9 5%的乙二醇細(xì)化RDX的粒度分布圖Fig.9 The particle size distribution of RDX after 5% ethylene glycol refinement

由圖 8 和圖 9 可以看出， 加入SDBS作為分散劑所制得的RDX平均粒度為6.42 μm， 其粒度分布的范圍為3.26～18.56 μm. 加入乙二醇作為分散劑所制得的RDX平均粒度為7.13 μm， 其粒度分布的范圍為3.95～20.17 μm. 可見， 無(wú)論是添加了哪種分散劑都大大減小了產(chǎn)物RDX的粒度， 并提高了RDX的分散性. 而相比添加乙二醇作為分散劑所制得的RDX而言， 加入SDBS作為分散劑所制得的RDX粒度更小， 粒度分布更均勻.

3 結(jié) 論

利用噴射細(xì)化裝置并采用溶劑-非溶劑法， 在加入分散劑時(shí)所制得的RDX顆粒比不添加分散劑制得的RDX粒度小且分布均勻， 能基本消除團(tuán)聚現(xiàn)象. 加入質(zhì)量濃度為5%乙二醇制得的超細(xì)RDX顆粒分布最為均勻且粒度最小； 加入質(zhì)量濃度為0.008%的SDBS時(shí)制得的RDX晶體最為均勻， 球形顆粒多， 且粒度最小. 本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠， 實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單易行， 具有一定的實(shí)用價(jià)值.

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