Dy3+，Eu3+共摻的 LiGd(MoO4)2單一相熒光粉的合成、發(fā)光及能量傳遞

于 汀 高明燕 宋 巖 李 丹 劉桂霞 董相廷 王進賢

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)與納米技術(shù)吉林省高校重點實驗室，長春 130022)

0 引 言

隨著環(huán)境問題和能源消耗問題日益嚴(yán)重，白光LED作為新一代的固態(tài)照明光源，以其低污染、低能耗、高穩(wěn)定性和特有的發(fā)光效率得到了廣泛的重視[1]。

目前，商業(yè)的實現(xiàn)白光LED的方法是用藍(lán)光InGaN芯片激發(fā)黃色熒光粉(YAG∶Ce3+)。這種方法的優(yōu)點是應(yīng)用廣、發(fā)光效率高(＞100 lm·W-1)，缺點是色溫高(CCT＞6 000 K)、顯色指數(shù)低(Ra＜80)，這是由于光譜中缺少紅色成分，從而限制了其應(yīng)用范圍[2-7]。這種局限性可利用紫外光(UV)LED芯片激發(fā)紅、藍(lán)、綠三色熒光粉來解決。然而，這種方法中，由于紅光和綠光對藍(lán)光強烈的重吸收導(dǎo)致了相對低的發(fā)光效率，并且實驗過程復(fù)雜且成功率低。因為制備紅、綠、藍(lán)三色熒光粉需要單獨實驗，要求所制備熒光粉的粒度必須相互適應(yīng)，否則混合時容易團聚或沉淀。最近，研究者利用紫外光或近紫外光激發(fā)單相熒光粉[8-11]，以實現(xiàn)白光尤其是暖白光發(fā)射。與多相熒光粉相比較，單相熒光粉具有發(fā)光效率高、顯色指數(shù)高、色溫低、成本低和制作過程簡單的優(yōu)勢。

在單相熒光粉中，實現(xiàn)暖白光最常用的方法是在同一基質(zhì)中摻雜2種或2種以上稀土離子，在紫外或近紫外光激發(fā)下，不同稀土離子的發(fā)光和能量傳遞對于實現(xiàn)暖白光發(fā)射起著重要作用[12-17]。具有四方晶系和單斜晶系結(jié)構(gòu)的稀土雙鉬酸鹽ALn(MoO4)2(A=堿金屬離子，Ln=稀土離子)，在傳感器、平板顯示器、核輻射探測器以及半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[18-20]。其中白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽，Mo6+和O2-是四配位，稀土離子(堿金屬離子)和O2-是八配位[21-24]，具有很高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，在紫外光區(qū)有強烈的吸收能力[25-26]，可作為理想的發(fā)光基質(zhì)。近年來，雙鉬酸鹽熒光粉的研究引起了廣泛關(guān)注。例如：Cheng等[27]通過高溫固相法合成了Li1-xAgxLu1-y(MoO4)2∶yEu3+白鎢礦型固溶體熒光粉，詳細(xì)研究了其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性。Ren等[28]通過高溫固相法合成了 KGd(MoO4)2∶Sm3+紅色熒光粉。 Li等[29]通過高溫固相法成功合成 MRE(MoO4)2∶Eu3+(M=Li，Na，K；RE=Gd，Y，Lu)紅色熒光粉。傳統(tǒng)的高溫固相法通常需要較高的溫度和較長的反應(yīng)時間，安全性低。溶膠-凝膠法具有合成溫度低、安全性高、反應(yīng)條件溫和、所制備的發(fā)光材料的粒徑較小的優(yōu)點。如：Liu等[30]通過溶膠-凝膠法合成了 LiLn(MO4)2∶Eu3+(Ln=La，Eu，Gd，Y；M=W，Mo)紅色熒光粉。 Hu 等[31]通過溶膠-凝膠法合成結(jié)晶良好的 LiLa(MoO4)2∶Yb3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換熒光粉，該熒光粉在980 nm激發(fā)下，發(fā)射藍(lán)光。Li等[32]通過溶膠-凝膠法合成 ALn(MoO4)2∶Yb3+，Er3+(A=Li，Na，K；Ln=La，Gd，Y)上轉(zhuǎn)換熒光粉。上述文章均從單摻雜下轉(zhuǎn)換發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)射單色熒光來討論，卻較少有文章對雙摻雜下轉(zhuǎn)換發(fā)射白光進行報道。Dy3+可以發(fā)射藍(lán)光和黃光，Eu3+發(fā)射紅光，Dy3+和Eu3+共摻雜可以實現(xiàn)白光發(fā)射。在稀土離子共摻雜的LiGd(MoO4)2體系中可以通過稀土離子之間有效的能量傳遞實現(xiàn)多色發(fā)光和白光發(fā)射。

本文以LiGd(MoO4)2為基質(zhì)，Dy3+和Eu3+為激活劑，采用溶膠-凝膠法合成了一系列LiGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+熒光粉，詳細(xì)討論了Dy3+和Eu3+間的能量傳遞過程及發(fā)光機理。所制備的熒光粉可被紫外光或近紫外光有效激發(fā)實現(xiàn)暖白光發(fā)射。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化釓(Gd2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鏑(Dy2O3)(純度99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，硝酸鋰(LiNO3，純度99.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，濃硝酸(HNO3，純度 65%～68%，北京化工廠)，鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，純度 99%，天津市化學(xué)試劑四廠)，檸檬酸(C6H8O7·H2O，純度 99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，乙二醇(HOCH2CH2OH，純度96.0%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，去離子水(H2O，自制)。

1.2 實驗過程

本實驗中所用的試劑均購自試劑公司，沒有進一步提純處理。稱取一定量的 Gd2O3、Dy2O3、Eu2O3粉末置于燒杯中，滴加過量的硝酸，于磁力攪拌器上加熱攪拌，蒸發(fā)過量的硝酸，待溶液成為膠狀后，室溫下冷卻，然后加入去離子水溶解，配制成0.1 mol·L-1的 Gd(NO3)3溶液，0.05 mol·L-1的 Dy(NO3)3溶液和0.05 mol·L-1的Eu(NO3)3溶液。稱取定量的LiNO3固體置于燒杯中，加入去離子水使其充分溶解，配制成 0.2 mol·L-1的 LiNO3溶液。

此實驗分別制備 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，xEu3+(x=0，0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.10)和 LiGd(MoO4)2∶yDy3+，0.01Eu3+(y=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10) 熒光粉。 以制備 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，0.01Eu3+熒光粉為首先將1.576 g檸檬酸溶于20 mL去離子水中，待其充分溶解后加入0.531 4 g鉬酸銨，充分溶解，所得混合溶液記為溶液A。準(zhǔn)確量取1.5 mmol LiNO3和 1.395 mmol Gd(NO3)3、0.09 mmol Dy(NO3)3、0.015 mmol Eu(NO3)3溶液，加入 7.5 mmol檸檬酸(稀土離子與檸檬酸的物質(zhì)的量比是1∶5)，使其充分溶解，所得溶液記為溶液B。將A和B兩溶液混合攪拌30 min，加入0.9 mL乙二醇(乙二醇與檸檬酸的物質(zhì)的量比是1∶1)，90℃加熱攪拌2 h得到黃色透明溶膠，置于真空干燥箱180℃下2 h得到黑色孔狀凝膠，取出后自然冷卻，將凝膠轉(zhuǎn)移到30 mL坩堝中，分別于500和800℃煅燒5 h得到白色粉末樣品。

1.3 表征方法

采用丹東奧龍射線儀器有限公司生產(chǎn)的Y-2000型X射線衍射儀進行物相分析和晶體結(jié)構(gòu)分析。用Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，用Ni做濾波片，工作電流和電壓分別是20 mA，30 kV，測試范圍 2θ=10°～90°，步寬為 0.125°， 掃描速度是 10°·min-1。采用荷蘭FEI公司的PHIIJIPS XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)，觀察樣品的形貌和尺寸，工作電壓10.0 kV。采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的F-7000型熒光光譜儀分析樣品的熒光光譜和熒光壽命。用Xe燈為激發(fā)源，波長范圍200～700 nm，步長為 1 nm，掃描速率 1 200 nm·min-1，熒光壽命范圍 0～10 ms，步長 0.01 ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為制備的不同摻雜離子和不同摻雜濃度的LiGd(MoO4)2熒光粉的XRD圖。由圖可見，所有樣品的衍射峰與LiGd(MoO4)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.18-0728)相匹配，為四方晶系，空間點群I41/a，晶胞參數(shù) a=b=0.519 2 nm、c=1.131 0 nm、Z=2,無雜峰，說明摻入不同濃度的Dy3+，Eu3+未能影響基質(zhì)結(jié)構(gòu)，所合成的樣品均為純相的LiGd(MoO4)2。

圖 1 樣品 LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+samples

2.2 場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析

圖 2 為所合成的 LiGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+熒光粉的FESEM照片，從照片中可以看出樣品為不規(guī)則的球形顆粒，粒徑直方圖顯示樣品的平均粒徑為1.8 μm。

圖 2 LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+的 FESEM 照片F(xiàn)ig.2 FESEM image of the LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+samples

2.3 熒光光譜分析

圖 3 是 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+(a)、LiGd(MoO4)2∶0.01Eu3+(b)和 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，0.01Eu3+(c)的激發(fā)和發(fā)射光譜。如圖3(a)所示，在575 nm波長監(jiān)測下，激發(fā)光譜由較弱的位于250～345 nm范圍內(nèi)O2--Mo6+的電荷遷移帶(CTB)和位于345 nm以后的較強的Dy3+的f-f躍遷吸收峰組成，分別對應(yīng)于Dy3+的6H15/2基態(tài)到6P7/2(354 nm)、6P5/2(368 nm)、4I13/2(389 nm)、4G11/2(428 nm)和4I15/2(455 nm)激發(fā)態(tài)的躍遷，最強激發(fā)峰位于354 nm。在354 nm紫外光的激發(fā)下，LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+熒光粉的發(fā)射峰由位于488 nm處的Dy3+(4F9/2→6H15/2)磁偶極躍遷和575 nm處的(4F9/2→6H13/2)電偶極躍遷組成，為Dy3+的特征藍(lán)光和黃光發(fā)射。

圖3 樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of samples

由圖3(b)可見，在616 nm波長監(jiān)測下，激發(fā)光譜由位于250～350 nm范圍內(nèi)較強的O2--Mo6+的電荷遷移帶(CTB)和位于350 nm以后的Eu3+的f-f躍遷吸收峰組成，分別對應(yīng)于Eu3+的7F0基態(tài)到5D4(363 nm)、5G4(383 nm)、5L6(395 nm)、5D3(417 nm)和5D2(466 nm)激發(fā)態(tài)的躍遷，較強的電荷遷移帶說明鉬酸根將吸收的能量有效的傳遞給Eu3+。在395 nm近紫外光的激發(fā)下，LiGd(MoO4)2∶0.01Eu3+熒光粉的發(fā)射峰位于616 nm處，歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，為特征紅光發(fā)射。

如圖 3(c)可見，當(dāng) 575 nm(Dy3+，4F9/2→6H13/2)為監(jiān)測波長時，LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，0.01Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜與圖 3(a)相似。而 616 nm(Eu3+，5D0→7F2)做監(jiān)測波長時，LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，0.01Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜中，除了位于250～345 nm范圍內(nèi)O2--Mo6+的電荷遷移帶和位于395和466 nm處的Eu3+的特征激發(fā)峰外，還可以看到位于354 nm(6H15/2→6P7/2)和 368 nm(6H15/2→6P5/2)兩個 Dy3+的特征吸收峰，這表明Dy3+與Eu3+之間發(fā)生了能量傳遞，并且能量傳遞方向是Dy3+→Eu3+。在354 nm紫外光的激發(fā)下,LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，0.01Eu3+發(fā)射光譜中同時出現(xiàn)了位于488和575 nm處的Dy3+的藍(lán)光和黃光發(fā)射,以及位于616 nm處的Eu3+(5D0→7F2)的紅光發(fā)射。因此，在同一基質(zhì)中，通過調(diào)節(jié)摻雜離子的濃度，有望得到白光。

圖4為在354 nm激發(fā)下，LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(a)和 LiGd(MoO4)2∶yDy3+，0.01Eu3+(b)的發(fā)射光譜。如圖4(a)所示，固定Dy3+的摻雜濃度，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Dy3+的發(fā)光強度降低，而Eu3+的發(fā)光強度升高，當(dāng)x=0.07時，達(dá)到Eu3+的猝滅濃度，Eu3+的發(fā)光強度開始降低，說明Dy3+→Eu3+之間有能量傳遞。圖4(b)為固定Eu3+摻雜濃度，改變Dy3+的摻雜濃度的不同樣品的發(fā)射光譜，由圖可見，隨著Dy3+摻雜濃度的增加，Eu3+的發(fā)射強度變化和Dy3+的發(fā)射強度變化規(guī)律一致：均出現(xiàn)從增強到最大最后降低的趨勢。進一步證明了Dy3+→Eu3+發(fā)生了能量傳遞。

圖 4 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(a) 和 LiGd(MoO4)2∶yDy3+,0.01Eu3+(b)的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra for LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(a)and LiGd(MoO4)2∶yDy3+,0.01Eu3+(b)phosphors

為了進一步驗證Dy3+→Eu3+的能量傳遞，對LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，xEu3+(x=0,0.005,0.01,0.03,0.05,0.07)中 Dy3+(4F9/2→6H13/2)的熒光壽命進行測試(λex=354 nm，λem=575 nm)，衰減曲線如圖5所示。根據(jù)公式(1)進行擬合處理，其中I代表任意時間的強度，I0代表t=0時的強度，A代表擬合參數(shù)，τ代表衰減壽命。不同Eu3+摻雜濃度樣品的Dy3+的熒光壽命值依次為 0.229 86，0.228 09，0.202 84，0.183 61,0.182 83和0.179 67 ms。由此可見，Dy3+的熒光壽命隨著Eu3+摻雜濃度的增加而逐漸降低，進一步說明Dy3+將能量傳遞給Eu3+。

能量傳遞的臨界距離是研究發(fā)光性能的一個重要參數(shù)，采用公式(2)計算Dy3+與Eu3+之間能量傳遞的臨界距離[33]：

圖 5 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+熒光粉中 Dy3+的熒光衰減曲線Fig.5 Decay curves for the luminescence of Dy3+in LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+phosphors displayed on a normalized intensity

其中V表示晶胞體積，xc表示臨界濃度，Z表示晶胞結(jié)構(gòu)中可被陽離子占據(jù)的總晶格數(shù)，對于LiGd(MoO4)2晶體，V=0.304 9 nm3，Z=2。xc為 LiGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+中 Dy3+的發(fā)光強度是 LiGd(MoO4)2∶Dy3+中Dy3+發(fā)光強度的一半時所對應(yīng)的Dy3+和Eu3+的相對濃度之和，根據(jù)圖3和圖4a，xc值為0.11，通過計算能量傳遞的臨界距離Rc=1.383 nm，臨界距離值遠(yuǎn)大于0.5 nm，所以Dy3+→Eu3+的能量傳遞機理為多極-多極相互作用。

根據(jù)Dexter能量傳遞理論，采用公式(3)[34]進行擬合，分析能量傳遞機理，其中IS0代表Dy3+的發(fā)光強度，IS代表 Eu3+摻雜時Dy3+的發(fā)光強度，C代表Dy3+和 Eu3+的共摻相對濃度。公式(3)中，當(dāng) n=6、8、10時，分別代表偶極-偶極、偶極-四級、四級-四級相互作用。如圖6所示，當(dāng)n=8時，直線擬合最好，說明Dy3+→Eu3+的能量傳遞是通過偶極-四極相互作用來實現(xiàn)的。

采用公式(4)計算能量傳遞效率[35]：

其中ηT代表能量傳遞效率，IS0代表Dy3+的發(fā)光強度，IS代表存在Eu3+摻雜時Dy3+的發(fā)光強度。如圖7所示，能量傳遞效率ηT隨著Eu3+摻雜濃度的增加而逐漸升高，當(dāng)x=0.07時，ηT接近70%，說明從Dy3+到Eu3+能夠?qū)崿F(xiàn)有效地能量傳遞。

圖 6 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07)熒光粉中Dy3+的 Iso/Is與(CDy+CEu)6/3,(CDy+CEu)8/3和(CDy+CEu)10/3關(guān)系曲線Fig.6 Dependence Iso/Isof Dy3+on(CDy+CEu)6/3,(CDy+CEu)8/3 and(CDy+CEu)10/3in LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07)phosphors

圖 7 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07)熒光粉的能量傳遞效率與Eu3+摻雜濃度(x)的關(guān)系曲線Fig.7 Dependence of energy-transfer efficiency on Eu3+concentration(x)LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07)phosphors

圖 8 為 LiGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+熒光粉的能級圖，用以說明發(fā)光機理和能量傳遞過程。在354 nm近紫外光激發(fā)下，Dy3+吸收了部分近紫外光，從6H15/2能級躍遷到6P7/2能級，處于激發(fā)態(tài)的稀土離子不穩(wěn)定，以非輻射形式躍遷到4F9/2能級，然后從4F9/2能級躍遷到基態(tài)的6H15/2和6H13/2能級，發(fā)射特征藍(lán)光(488 nm)和黃光(575 nm)；同時部分能量從 Dy3+的4F9/2能級傳遞給Eu3+的5D0能級，使Eu3+從5D0能級躍遷到基態(tài)的7F2能級，發(fā)射特征紅光(616 nm)。

適當(dāng)改變稀土離子的摻雜濃度及摻雜種類有利于實現(xiàn)熒光粉的多色發(fā)光，所以對LiGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+熒光粉進行了色坐標(biāo)和色溫分析。圖9為LiGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+熒光粉的 CIE 色度圖，橫坐標(biāo)x表示與紅色有關(guān)的相對量值，縱坐標(biāo)y表示與綠色有關(guān)的相對量值。對應(yīng)色坐標(biāo)和色溫詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1所示。由圖9和表1可見，在354 nm激發(fā)波長下，樣品發(fā)光由黃綠光區(qū)(點 1、9、10)向暖白光區(qū)(點2、3、4、5、6、7、8) 過渡。 暖白光的色溫均低于 4 500 K，該色溫符合商用暖白光的要求。

表1 LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+樣品的CIE色坐標(biāo)和相關(guān)色溫Table 1 CIE chromaticity coordinates and correlated color temperatures for LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+samples

圖8 LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+熒光粉的激發(fā)發(fā)射機理的能級原理圖Fig.8 Schematic energy-level diagram showing the excitation and emission mechanism of LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+phosphors

圖9 LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+熒光粉在354 nm激發(fā)下的色度坐標(biāo)圖Fig.9 CIE chromaticity diagram of the LiGd(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+phosphors under 354 nm excitation

圖 10 LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(a)和 LiGd(MoO4)2∶yDy3+,0.01Eu3+(b)熒光粉在354 nm激發(fā)波長下的色溫值Fig.10 Correlated color temperature of LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+,xEu3+(a)and LiGd(MoO4)2∶yDy3+,0.01Eu3+(b)phosphors under 354 nm excitation

為了研究Dy3+和Eu3+摻雜濃度對熒光粉色溫的影響，圖10給出了一系列LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，xEu3+和 LiGd(MoO4)2∶yDy3+，0.01Eu3+熒光粉在不同摻雜濃度下的色溫值。由圖10(a)可見，LiGd(MoO4)2∶0.06Dy3+，xEu3+(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07)所對應(yīng)的色溫值逐漸降低，隨著Eu3+的摻雜濃度的增加，提供紅色成分增多，從而有效的降低了熒光粉的色溫值。由圖10(b)可見，隨著Dy3+濃度的增加，LiGd(MoO4)2∶yDy3+，0.01Eu3+(y=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)熒光粉的色溫值先降低。當(dāng)y=0.04時，色溫值降到最低(圖4(b)，此時Eu3+的發(fā)光最強，提供更多的紅色成分)，而后色溫值逐漸升高，是由于Dy3+提供黃色成分。所以，通過調(diào)節(jié)Dy3+和Eu3+摻雜濃度，可以有效調(diào)節(jié)色溫以及發(fā)光顏色。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法合成了一系列LiGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+熒光粉。XRD和FESEM分析表明：樣品結(jié)晶良好，屬于四方晶系，熒光粉為球形顆粒狀，平均粒徑為1.8 μm。熒光光譜表明：在354 nm近紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜中同時出現(xiàn)Dy3+的特征黃、藍(lán)光發(fā)射和Eu3+的特征紅光發(fā)射。Dy3+和Eu3+之間能夠發(fā)生能量傳遞，臨界距離為1.383 nm，能量傳遞機理是偶極-四極相互作用，能量傳遞效率接近70%。CIE色度坐標(biāo)分析表明：合成的熒光粉可實現(xiàn)暖白光發(fā)射，暖白光熒光粉的色溫值與Dy3+，Eu3+的摻雜濃度相關(guān)。該熒光粉在暖白光LED領(lǐng)域具有潛在的商業(yè)價值。

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