稀土改性聚醚砜超濾膜的制備與性能研究

張 洋，梁 義，胡曉宇*，于正陽

(1. 天津膜天膜科技股份有限公司膜材料與膜應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津300457；2. 天津科技大學(xué) 天津300457)

Pechini法[1-3]為 Pechini在1967年發(fā)表的專利，是利用金屬螯合物之間的 α-羥基羧基和多羥基醇的聚酯作用，形成化合物。由于陽離子與有機(jī)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而均勻地分散在聚合物樹脂中，能保證原子水平的混合，在相對(duì)較低的溫度下生成均一、單相的超細(xì)氧化物粉末。

超濾是從 20世紀(jì)末以來崛起的化工分離技術(shù)。20世紀(jì)60年代起，膜分離技術(shù)進(jìn)入了工業(yè)領(lǐng)域且被廣泛應(yīng)用[4]。相轉(zhuǎn)化法是一種較為簡(jiǎn)單的制膜方法，其工藝簡(jiǎn)單，操作方便，用途廣泛，可用來制備各種反滲透、超濾、氣體分離所用的膜。目前大多數(shù)的工業(yè)用膜都是用相轉(zhuǎn)化法制成的[5]。超濾膜主要運(yùn)用在水處理領(lǐng)域，近年來在廢水處理、超純水制備、醫(yī)藥、食品等方面的應(yīng)用越來越廣[6]，隨著技術(shù)進(jìn)步，超濾膜的性能必將得到改進(jìn)加強(qiáng)，為各領(lǐng)域帶來更大的貢獻(xiàn)。聚醚砜(PES)是一種具有優(yōu)良性能的高聚物，其玻璃化溫度達(dá)到 225,℃，有著較好的機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，可作原材料制備性能優(yōu)良的超濾膜[7]。在膜污染機(jī)理的理論研究中[8-9]，己有許多研究者根據(jù)自己實(shí)驗(yàn)提出各種不同經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的膜污染數(shù)學(xué)模型，但尚無廣泛適用的方程，因?yàn)橛绊懩の廴镜囊蛩靥?。本研究以電鏡下觀測(cè)產(chǎn)品的潔凈度與菌落來定義污染程度。

稀土(rare earth)有著“工業(yè)維生素”之稱，是目前極為重要的戰(zhàn)略資源。鎢酸鑭鉀屬于稀土堿金屬?gòu)?fù)合鎢酸鹽，是一種具有優(yōu)良性質(zhì)的稀土摻雜基質(zhì)材料。最早在冶金工業(yè)中加入稀土體現(xiàn)出了多種優(yōu)異性能。近些年來，稀土在輕工紡織領(lǐng)域的應(yīng)用有了長(zhǎng)足發(fā)展，提高了紡織、塑料、建材等行業(yè)的產(chǎn)品性能與經(jīng)濟(jì)效益。

稀土在塑料工業(yè)及紡織工業(yè)中，有著舉足輕重的地位，在塑料工業(yè)中主要用作穩(wěn)定劑與塑料助劑，實(shí)際運(yùn)用中增強(qiáng)了產(chǎn)品性能、減少了污染，在紡織工業(yè)中改善纖維親和力、提升強(qiáng)度以及節(jié)約成本?？勺鳛榕悸?lián)劑[10]，改善高分子材料與稀土元素具有的獨(dú)特電子層結(jié)構(gòu)(最外層和次外層電子易失去)，形成不同價(jià)態(tài)的稀土離子，使得稀土具有活潑的配位性，可與細(xì)菌細(xì)胞壁、細(xì)胞質(zhì)膜及細(xì)胞內(nèi) DNA 作用[11]，對(duì)細(xì)菌的增殖生長(zhǎng)起抑制作用，從而使稀土具有抗菌作用。根據(jù)現(xiàn)有研究狀況，稀土化合物做抑菌劑有著廣闊的應(yīng)用空間[12]。目前有關(guān)研究已經(jīng)表明，稀土化合物對(duì)高分子材料的制備和使用性能等方面有著獨(dú)特的功效[13]。

基于稀土在各領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)異性能與飛速發(fā)展的勢(shì)頭，加之超濾膜在工業(yè)上的廣闊應(yīng)用前景，為進(jìn)一步增強(qiáng)聚醚颯超濾膜的強(qiáng)度，提高其抗菌性，對(duì)制備的聚醚颯膜鑄膜液進(jìn)行共混。在自制聚醚砜超濾膜的基礎(chǔ)上，加入一定量稀土改性劑，改變了聚醚砜膜的結(jié)構(gòu)和性能。實(shí)驗(yàn)將稀土結(jié)合膜技術(shù)，以增強(qiáng)膜純水通量、機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、抗菌性等為出發(fā)點(diǎn)，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)并測(cè)量相關(guān)數(shù)據(jù)，為后續(xù)進(jìn)行摻稀土膜結(jié)構(gòu)的研究提供更多參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

試劑：硝酸鑭(純度 99.99%,，CAS號(hào) 10277-43-7)、硝酸釹(純度 99.99%,，CAS 號(hào) 16454-60-7)、硝酸釤(純度 99.99%,，CAS號(hào) 13759-83-6)、硝酸鈰(純度99.99%,，CAS號(hào) 10294-41-4)、仲鎢酸銨(純度99.99%,，CAS 號(hào) 11120-25-5)、碳酸鉀(分析純)、檸檬酸(分析純)、乙二醇(分析純)、乙醇(分析純))、二甲基乙酰胺(DMAC，分析純)、聚乙二醇400(PEG400)、聚醚砜(PES)。所用儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器名稱Tab.1 List of instrument used

1.2 稀土鎢酸鹽的制備

采用Pechini法制備了稀土堿金屬?gòu)?fù)合鎢酸鹽凝膠，利用這種方法制備所得產(chǎn)品具有粒徑小、粒度均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)方法簡(jiǎn)單、安全、易于控制，反應(yīng)條件溫和。

制備稀土復(fù)合鎢酸鹽 KRE(WO4)2(RE＝La，Gd，Y……)樣品，具體步驟如下：

①將 2,mmol的 RE(NO3)3·xH2O 溶于 20,mL去離子水中形成溶液 1，將 0.57,mmol的仲鎢酸銨和1,mmol的碳酸鉀(與稀土硝酸鹽成化學(xué)計(jì)量比)溶于20,mL去離子水中形成溶液2，將20,mmol的檸檬酸溶于20,mL去離子水中形成溶液3。

②將一半的溶液3加入溶液1，另一半加入溶液2，并分別攪拌 10,min，使金屬陽離子與檸檬酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

③將溶液 1緩慢加入溶液 2中，并同時(shí)加入2,mL乙二醇，然后將混合溶液加熱到80,℃并持續(xù)攪拌 1,h。在此步中，除了稀土離子將會(huì)與鎢酸根和鉀離子發(fā)生原子層次的充分混合外，乙二醇的兩個(gè)羥基將會(huì)與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)，使整個(gè)溶液體系變成具有穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶膠。

④將所得溶膠轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)恒溫干燥箱，在 80,℃下加熱24,h，后經(jīng)真空干燥箱得到棕褐色的凝膠。

1.3 聚醚砜平板膜(含對(duì)照組)的制備

樣品 1制備：將干燥的 PES、致孔劑 PEG400和上述制備的稀土改性劑按一定比例在 70～80,℃DMAC中攪拌溶解，直至聚合物溶液變得均勻透明，靜置脫泡。在玻璃板上用間寬 0.2,mm 的刮刀刮膜，然后將玻璃板平穩(wěn)放入 25,℃超濾水中自然成膜。最后將制好的平板膜置于去離子水中保存。

樣品 2(對(duì)照組)制備：將干燥的 PES和致孔劑PEG400按樣品 1比例在 70～80,℃ DMAC中攪拌溶解，直至聚合物溶液變得均勻透明，靜置脫泡。在玻璃板上用間寬 0.2,mm的刮刀刮膜，然后將玻璃板平穩(wěn)地放入 25,℃超濾水中自然成膜。最后將制好的平板膜置于去離子水中保存。

1.4 膜性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采取自制膜測(cè)試設(shè)備(見圖1)測(cè)試膜性能。

圖1 膜性能測(cè)試裝置Fig.1 Schematic diagram of membrane properties testing

1.4.1 純水通量

膜片首先在0.1,MPa下預(yù)壓20,min至水通量基本穩(wěn)定，再在 25,℃、0.1,MPa條件下測(cè)試膜的純水通量。水通量J為：

J＝V/(At)

式中，V為滲透液體積，A為膜的有效表面積，t為透水時(shí)間[14]。

1.4.2 始泡點(diǎn)壓力

用乙醇測(cè)試始泡點(diǎn)的壓力值來表征膜的孔徑大小[15]。測(cè)試裝置示意圖見圖2。

圖2 測(cè)試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the testing device

在室溫下，預(yù)先將膜樣品浸沒在乙醇中，充分浸潤(rùn)后，將膜樣品放置在膜測(cè)試平臺(tái)上夾緊，膜樣品近凝膠浴面正對(duì)進(jìn)氣口，并往平臺(tái)內(nèi)倒入一定量乙醇，最后緩慢打開減壓閥，向膜片上緩慢通入氮?dú)?，?dāng)?shù)谝淮畾馀輳哪て砻鏉B出時(shí)，壓力表讀數(shù)即為膜的乙醇始泡點(diǎn)。

1.4.3 力學(xué)性能

取膜片中間平整部分裁剪成40,mm×5,mm大小的膜條，使用拉伸強(qiáng)力機(jī)(YG020B)依次進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，讀數(shù)并記錄。

1.4.4 抗菌性能

分別取兩組膜，取中間平整部分裁剪成 20,mm×50,mm 大小的膜條，模擬實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，取等量自來水浸泡膜條，室溫放置 7,d。然后用電子顯微鏡(Quanta250)觀察表面菌群情況。

1.5 膜結(jié)構(gòu)表征

將待測(cè)膜置于液氮中充分冷卻后脆斷，采用掃描電子顯微鏡(Quanta250)來進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土對(duì)聚醚砜平板膜通量及始泡點(diǎn)的影響

制備添加稀土的樣品1與未添加稀土的樣品2，進(jìn)行通量及始泡點(diǎn)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 2、表3所示。

表2 兩組膜純水通量對(duì)比Tab.2 Comparison of pure water flux

表3 兩組膜始泡點(diǎn)對(duì)比Tab.3 Comparision of bubble points

由表 2、表 3可知，添加稀土的樣品 1相對(duì)于未添加稀土的樣品 2來說，始泡點(diǎn)下降了 47.37%,，因?yàn)榭讖皆酱髿怏w越容易通過，始泡點(diǎn)越小，所以說明膜孔徑增大，從而使純水通量相應(yīng)提高了62.41%。

2.2 稀土對(duì)聚醚砜平板膜力學(xué)性能的影響

由始泡點(diǎn)實(shí)驗(yàn)可知，樣品1比樣品2孔徑大，從理論上講在料液配比一樣的情況下孔徑大的膜，力學(xué)性能應(yīng)該低。但是通過力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)樣品1與樣品2的力學(xué)性能近乎一樣，斷裂強(qiáng)力還提升了1.89%,，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 兩組膜力學(xué)性能對(duì)比Tab.4 The mechanical properties of the films

每組樣品隨機(jī)抽取 15個(gè)測(cè)試點(diǎn)，通過實(shí)驗(yàn)得到圖3斷裂強(qiáng)力曲線圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品1的斷裂強(qiáng)力波動(dòng)明顯小于樣品2的波動(dòng)，說明樣品1的15個(gè)測(cè)試點(diǎn)的值與其平均值之間差異較樣品2更小，性能波動(dòng)性更小，穩(wěn)定性更優(yōu)。所以可初步判斷，稀土試劑的加入，對(duì)膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有積極作用。

圖3 平板膜的斷裂強(qiáng)力波動(dòng)圖Fig.3 Breaking strength fluctuation of flat sheet membrane

2.3 稀土對(duì)聚醚砜平板膜抗菌性能的影響

圖4為樣品1、樣品2細(xì)菌培養(yǎng)前(A1、A2)與樣品 1、樣品 2細(xì)菌培養(yǎng)后(A3、A4)膜表面的掃描電鏡圖。

圖4 平板膜表面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of flat sheet membrane

兩組樣品在完全相同的條件下進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，樣品 1在培養(yǎng)前、后(A1、A3)表面無明顯變化，而樣品 2培養(yǎng)后(A4)較培養(yǎng)前(A2)出現(xiàn)了點(diǎn)狀霉斑，并可以清晰看到多個(gè)菌群。通過比較培養(yǎng)后的樣品 1(A3)和樣品 2(A4)可以說明稀土的添加對(duì)膜的抗菌性有明顯的改善作用。

2.4 稀土對(duì)聚醚砜平板膜結(jié)構(gòu)的影響

通過掃面電鏡可以清楚地看到樣品 1與樣品 2的斷面結(jié)構(gòu)，在整體結(jié)構(gòu)和近凝膠浴側(cè)(A1、B1)結(jié)構(gòu)都相似的情況下，樣品 2的斷面近玻璃板側(cè)(A2、A3)有明顯的大孔，而樣品1(B2、B3)沒有，如圖5所示。

圖5 平板膜橫截面 SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of cross section of flat sheet membrane

3 結(jié) 論

本文通過溶膠凝膠法制備了稀土堿金屬?gòu)?fù)合鎢酸鹽的凝膠，并將其結(jié)合入膜的制備中，膜產(chǎn)品的純水通量由 108.8,L/m2·h提升至 176.7,L/m2·h，提高了 62.41%，即使加入稀土改性劑后結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)大孔，理論上會(huì)對(duì)力學(xué)性能有影響，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中斷裂強(qiáng)力提高了 1.89%，且穩(wěn)定性更優(yōu)，說明稀土改性劑對(duì)膜的力學(xué)性能有明顯的增強(qiáng)作用，最后通過掃描電鏡測(cè)試可以明顯地看出，稀土改性劑的加入對(duì)于膜表面細(xì)菌微生物的生長(zhǎng)有強(qiáng)烈的抑制作用。稀土材料對(duì)于膜產(chǎn)品各方面性能的優(yōu)化十分明顯，在應(yīng)用前景中有著巨大潛力有待挖掘。

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