氮摻雜碳量子點(diǎn)的制備及Pb2+測定

張 寧，張海容

(忻州師范學(xué)院生化分析技術(shù)研究所 山西忻州034000)

碳量子點(diǎn)是一種新式的碳納米材料，與傳統(tǒng)的納米材料相比，它不僅具備優(yōu)良的光學(xué)性能以及良好的小尺寸特性，而且毒性低，生物安全性強(qiáng)。目前碳量子點(diǎn)的合成方法主要有兩種[1]：自上而下和自下而上。自上而下包括：電弧放電法、激光消融 法[2]、電化學(xué)法等。自下而上包括：水熱法、化學(xué)氧化法、微波合成法[3]、熱解法等。近年來，重金屬污染愈漸嚴(yán)重，給人類生活和生存的環(huán)境帶來很大的危害，因此選擇具有高靈敏性和選擇性的 Pb2+探針具有非常重要的意義。熱分解法是指將有機(jī)碳源高溫分解制備得到熒光碳量子點(diǎn)的方法。熱分解法不僅原料來源廣泛，而且還可通過控制分解程度得到性質(zhì)不一的熒光碳量子點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SL01 低速離心機(jī)(知信儀器)；美誠 Huich馬弗爐(華夏儀表廠)；F-4600熒光分光光度計(jì)(日本島津)；AB204-N 分析天平(Mettler-Toledo Group公司)；SB-5200DTDN 超聲波清洗器(寧波新芝生物科技股份有限公司)。

殼聚糖(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；硝酸鉛(分析純，金山化工廠)；其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱量 0.5,g的殼聚糖置于坩堝中，分別設(shè)置馬弗爐溫度為 200,℃、300,℃、400,℃、500,℃、600,℃，時(shí)間為 30,min、60,min、90,min、120,min、150,min，將坩堝置于馬弗爐中高溫?zé)峤?，得到一系列碳量子點(diǎn)。用適量水將其溶解于50,mL容量瓶中，超聲30,min，功率為 200,W，充分溶解之后提取兩次上清液定容到100,mL容量瓶中，離心(10,min，4,000,r)得到碳量子點(diǎn)[4]溶液，測其熒光強(qiáng)度。

1.3 碳量子點(diǎn)的熒光測定

1.3.1 取 1,mL碳量子點(diǎn)溶液加入比色皿中，用F-4600熒光分光光度計(jì)[5]進(jìn)行光譜掃描，掃描速度為1,200,r/min，狹縫寬度為 10,nm，測得殼聚糖的最佳激發(fā)波長、發(fā)射波長及對(duì)應(yīng)波長下的熒光強(qiáng)度。如圖1所示，熒光碳點(diǎn)的激發(fā)波長為340,nm，發(fā)射波長為410,nm。

圖1 不同激發(fā)波長下碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜Fig.1 Fluorescence emission spectra of carbon quantum dots at different excitation wavelengths

1.3.2 于碳量子點(diǎn)溶液中加入適當(dāng)濃度的 Pb(NO3)2溶液，pH為6.41的緩沖溶液，室溫下反應(yīng)10,min，用熒光分光光度計(jì)測其熒光變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)

設(shè)置激發(fā)波長為 300～350,nm，掃描其對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長。在不同激發(fā)波長下，其對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長在410,nm附近。在激發(fā)波長 330,nm以后，發(fā)射波長發(fā)生紅移且熒光強(qiáng)度降低，這說明熒光強(qiáng)度和發(fā)射位置具有依賴激發(fā)波長的性質(zhì)。其原因可能是由于碳量子點(diǎn)表面發(fā)光位點(diǎn)不同或者不同粒徑的碳量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)造成的[5]。

2.2 制備條件的優(yōu)化

2.2.1 最佳溫度的選擇

用制得的碳量子點(diǎn)測定不同溫度下的熒光強(qiáng)度。如圖 2所示，隨著溫度的增大，熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低，溫度為 400,℃時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。因此，本試驗(yàn)將400,℃設(shè)為制備熒光量子點(diǎn)的最佳溫度。

圖2 溫度對(duì)殼聚糖碳量子點(diǎn)的影響Fig.2 Effect of temperature on the carbon quantum dots of chitosan

2.2.2 最佳時(shí)間的選擇

在最佳溫度為400,℃的條件下，測定馬弗爐的熱解溫度對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的影響。由圖 3可知，隨著時(shí)間的延長，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低。在時(shí)間為 1.5,h時(shí)熒光強(qiáng)度最大，因此本實(shí)驗(yàn)將1.5,h作為制備熒光量子點(diǎn)的最佳時(shí)間。

圖3 不同熱解時(shí)間對(duì)殼聚糖碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different pyrolysis time on fluorescence intensity of chitosan carbon quantum dots

2.3 碳量子點(diǎn)的穩(wěn)定性

在最佳溫度為 400,℃、最佳時(shí)間為 1.5,h的條件下制備得到碳量子點(diǎn)，放置 30,min、60,min、120,min后，測其穩(wěn)定性。由圖4可知，放置不同時(shí)間后，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度基本不變?？梢姡?120,min內(nèi)，碳量子點(diǎn)是穩(wěn)定的。

2.4 猝滅劑的選擇

研究了 CQDs 對(duì) Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Fe3+、Ca2+的選擇性，得到如圖 5所示的結(jié)果。由圖 5可知，CQDs對(duì) Pb2+有一定的選擇性，猝滅[6]效果也最好，所以選擇Pb2+作為殼聚糖碳量子點(diǎn)的猝滅劑。

圖4 時(shí)間對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度影響Fig.4 Effect of time on fluorescence intensity of car-bon quantum dots

圖5 不同離子對(duì)碳量子點(diǎn)的選擇性Fig.5 Different ion selectivities to carbon quantum dots

2.5 pH值對(duì)ΔF的影響

將殼聚糖碳量子點(diǎn)用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié) pH值，分別為 2.34～10.81的溶液，測定不同 pH值對(duì)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖 6。可以看出在發(fā)射波長為410,nm的條件下，當(dāng)pH值從2.34變化到6.41時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而 pH值從 7.09變化到10.81，熒光強(qiáng)度逐漸減弱。由此可得，當(dāng)碳量子點(diǎn)在發(fā)射波長為410,nm，溶液的pH值為6.41時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。本文選擇緩沖溶液的pH值為6.41。

圖6 pH對(duì)△F的影響Fig.6 Effect of pH on △F

2.6 工作曲線

結(jié)果表明：隨著鉛離子濃度的增加，熒光碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸降低，在 4.0×10-6～8.0×10-5,M范圍內(nèi)，熒光碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與Pb2+的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為：

lg△F=-0.128,2,lgC(C：mol/L)+2.614,8(R2=0.993,2)。

圖7 Pb2+工作曲線Fig.7 Working curve of Pb2+

2.7 實(shí)際應(yīng)用

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，利用熒光碳量子點(diǎn)對(duì)Pb2+的選擇性測定自來水中 Pb2+的含量。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對(duì)自來水中Pb2+進(jìn)行定量檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 自來水中Pb2+的回收率Tab.1 Pb2+ recovery in tap water

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)利用高溫?zé)峤夥ㄖ苽浞€(wěn)定的碳量子點(diǎn)，根據(jù)碳量子點(diǎn)對(duì)Pb2+較高的選擇性，對(duì)自來水中的Pb2+進(jìn)行定量檢測。在檢測水樣之前，利用單因素實(shí)驗(yàn)選擇優(yōu)化了 Pb2+測定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以提高測定的有效性、便利性。結(jié)果表明，利用熒光法來檢測自來水中的鉛離子是一種快捷簡便的檢測分析方法。

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