堿礦渣水泥水化及硬化機理研究

吳世劍，張愛民

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

1 前言

國內(nèi)礦山特別是深井礦山大部分采用充填法開采，在膠結(jié)充填中，膠凝材料占充填成本的比重很大，降低膠凝材料的用量及成本對于降低充填成本以及采礦成本有著重大意義。利用工業(yè)副產(chǎn)物(礦渣)進行深加工，在堿性激發(fā)劑的作用下充分發(fā)揮其具有的潛在活性，研制出用于充填的高性能膠凝材料，可以替代用量大及成本高的水泥，實現(xiàn)副產(chǎn)物資源化利用，降低水泥用量及能源消耗，減少環(huán)境污染，還能創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益。

以細磨礦渣原料以及低吸濕性堿組分生產(chǎn)的堿礦渣水泥，制備的料漿具有良好的流動性、和易性，易于攪拌和輸送；能降低水化反應所釋放的熱量，從而減少充填體熱量釋放；因其水化產(chǎn)物致密，能顯著提高充填體的強度。

堿礦渣水泥的使用不但可以增強充填體的早期強度及最終強度，降低膠凝材料的用量，而且可以降低充填成本，進而降低采礦成本，增加企業(yè)效益，還可以實現(xiàn)工業(yè)廢渣的充分利用，變廢為寶，在減少礦渣地表堆存所帶來污染的同時，實現(xiàn)企業(yè)的降本增效，實現(xiàn)礦業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

2 堿礦渣水泥研究進展

用礦渣粉作為膠凝材料的組分可追溯到1930年，當時德國的Kuhl研究了細礦粉渣和氫氧化鉀混合物的凝結(jié)特性，30年代后期，Chassevent和Feret[1～2]測試了礦渣的活性，并應用于硅酸鹽水泥生產(chǎn)中，20世紀40年代比

利時科學家[3]Purdon觀察到將高爐礦渣與NaOH溶液拌合后形成了新的產(chǎn)物，具有了凝結(jié)、硬化的特性，并在此基礎上提出了“堿激發(fā)”理論。蘇聯(lián)學者Glukhovsky[2～4]等，通過對高爐礦渣、鍋爐渣的堿激發(fā)特性的研究，總結(jié)出這些材料與硅酸鹽水泥中的水化產(chǎn)物相似，通過進一步研究，提出了“堿激發(fā)膠凝材料”的概念，并建立了經(jīng)典的“Glukhovsky”聚合模型。

20世紀60年代在蘇聯(lián)已進行堿—礦渣水泥實驗研究以及混凝土生產(chǎn)[3]，隨后投入使用，并應用于市政工程，隨后還開發(fā)了堿—礦渣水泥板材及混凝土預制件，并制定了相關規(guī)范。

隨后，歐美各國也相繼開發(fā)堿激發(fā)膠凝材料[2]，制備出剛性能的堿礦渣水泥。

我國從20世紀60年代開始研究和應用粉煤灰作為水泥混合材料[5～6]，用以提高水泥產(chǎn)量。后來常用部分的粉煤灰等工業(yè)廢渣代替水泥熟料，以工業(yè)廢渣作為礦物摻合料的研究進入穩(wěn)步發(fā)展階段。

自20世紀80年代以來[2]，我國從多個方面展開堿礦渣水泥的研究，開發(fā)出多種礦渣水泥品種，并對堿礦渣與粉煤灰、氧化鎂等膠凝材料體系進行了大量研究，研究成果運用于實際中，取得了良好的效益。

3 堿礦渣水泥組分

堿礦渣水泥指具有火山灰活性或潛在水硬性的膠凝組分與堿性激發(fā)劑反應而成的一種膠凝材料。膠凝組分包括?；郀t礦渣、粒化磷渣、鋼渣、粉煤灰、偏高嶺土、硅灰和有色金屬礦渣等，根據(jù)膠凝組分不同可分為堿激發(fā)礦渣和鋼渣水泥、堿激發(fā)磷渣水泥、堿激發(fā)磷渣水泥等，而礦渣和鋼渣產(chǎn)量大，應用最為廣泛。

礦渣是煉鐵過程中排放出來的副產(chǎn)物，在煉鐵過程中，氧化鐵在高溫下還原成金屬鐵，鐵礦石中的二氧化硅、氧化鋁等雜質(zhì)與石灰等反應生成以硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主要成分的熔融物。礦渣浮在鐵水表面，排出后經(jīng)水淬或空氣急冷后[7]冷凝成尺寸為0.5～5mm的顆粒狀礦渣，經(jīng)細磨后作為膠凝組分使用,細度一般為400～600m2/kg。

影響堿礦渣潛在活性的因素有很多，主要有堿度系數(shù)、質(zhì)量系數(shù)、活性系數(shù)和比表面積等。

3.1 礦渣的化學成分

礦渣的化學成分主要是CaO、SiO2、Al2O3等氧化物，其總質(zhì)量占礦渣質(zhì)量的90%以上。與硅酸鹽水泥中的氧化物含量大致相同，但其含量與硅酸鹽水泥有很大不同，硅酸鹽水泥中CaO含量高，礦渣中CaO含量低，而SiO2的含量偏高。一般來說礦渣中主要氧化物的含量大致如下：氧化鈣(CaO，30%～46%)、二氧化硅(SiO2，26%～40%)、氧化鋁(Al2O3,6%～24%)、氧化鎂(MeO，1%～10%)。礦渣中，除了上述主要氧化物外，還含有錳、鐵、鈦、硫和其他元素的化合物。我國部分鋼鐵企業(yè)所產(chǎn)礦渣的化學成分見表1[8]。

表1 我國部分鋼鐵企業(yè)所產(chǎn)礦渣的化學成分 %

3.2 礦渣的礦物組成及結(jié)構

礦渣熔體是由簡單的陽離子和陰離子組成的微觀不均勻液體，陰離子有簡單陰離子(氧、硫等)和各種復雜度的絡合陰離子KxOy，式中K為Si、P、Al、Ti、B、V、Cr等。

絡合陰離子對礦渣的水硬能力起著重要的作用[8]，其復雜度與分子分支化程度決定于化學組分，由簡單的陰離子[SiO4]4-和[AlO4]5-組成的礦物具有最大的活性。由于鈣和鎂可以把陰離子阻隔為隔離狀態(tài)，故在有足夠多鈣的正硅酸鈣結(jié)構中，[SiO4]4-和[AlO4]5-被陽離子鈣隔斷，不能形成更復雜的陰離子，才具有水化活性。

礦渣的潛在活性不僅與其化學成分有關，還與其礦物組成相關[6]，而礦渣的礦物組成由礦渣熔體的冷卻速度確定。礦渣熔體在慢冷的條件下，晶體緩慢成長，質(zhì)點排列有序，具有相對均衡的結(jié)晶結(jié)構；但在水淬快速冷卻時，礦渣熔體液相黏度快速增大，晶核來不及形成，晶體的生長也收到阻礙，質(zhì)點排列雜亂無章，形成了玻璃體的結(jié)構。故水淬礦渣中含有大量的玻璃體和少量的結(jié)晶相物質(zhì)，玻璃體含量占比90%以上，其余為結(jié)晶相物質(zhì)。玻璃體結(jié)構是無定形活性或網(wǎng)絡結(jié)構，具有較高的潛在活性,被激發(fā)后可形成高強度膠凝材料。

玻璃體是以[SiO4]4-四面體為基本結(jié)構單元[6]，[SiO4]4-之間由“氧橋”連接而成空間網(wǎng)絡，匹配位的Al3+以[AlO4]5-四面體的形式參與網(wǎng)絡結(jié)構。微觀上看，礦渣是一種不均勻物質(zhì)[8]，其中有許多接近結(jié)晶相的質(zhì)點的有序排列區(qū)域，他們之間被質(zhì)點無序排列的無定形物質(zhì)的中間層結(jié)合起來。玻璃相中的陰離子[SiO4]4-和[AlO4]5-的縮聚程度比結(jié)晶相低，故相同化學組成的玻璃體比結(jié)晶相具有更高的活性。

在透射電鏡下可以看到，玻璃體中一般存在兩種分相結(jié)構：一種是富鈣相，呈連續(xù)分布狀態(tài)，含鈣較多；另一種是富硅相，含硅較多，類似球狀或柱狀相，分散于富硅相中，呈不均衡狀態(tài)。在堿性礦渣中，以富鈣相結(jié)構為主，富硅相所占比例較小。

富鈣相是玻璃體的結(jié)構形成體，維持著玻璃體的穩(wěn)定。但富鈣相具有由很多細小單元聚積而成的堆積結(jié)構，具有龐大的比表面積，增加了其熱力學的不穩(wěn)定，在堿性環(huán)境下易分解、破壞。

4 堿礦渣水泥的水化及硬化機理

堿礦渣水泥的水化及硬化是原始礦渣結(jié)構解體和新的結(jié)構縮聚過程的轉(zhuǎn)換過程[8]。其中包括礦渣原始固相結(jié)構破壞至一定的不穩(wěn)定結(jié)構單元，在堿性溶液中接觸反應并形成分散—凝聚觸變結(jié)構，在其基礎上的水化新生物發(fā)展成縮聚結(jié)晶結(jié)構，其歷程基本上可概括為3個過程：①礦渣結(jié)構的溶解、分散和破壞；②水化產(chǎn)物聚沉觸變結(jié)構的形成；③水化產(chǎn)物縮聚硬化結(jié)構的形成。

在堿礦渣水化物溶液中，堿組分溶解產(chǎn)生大量的OH-離子，對礦渣中的玻璃體和礦物產(chǎn)生強烈的破壞作用，顆粒表面的各種Al- O- Si、Si- O- Si、A1- O- Al和Ca- O等共價鍵首先被OH-離子侵蝕斷裂，脫離顆粒表面，溶入液相中，釋放出[SiO4]4-、[AlO4]5-陰離子，同時產(chǎn)生相應的陽離子Ca2+、Ca(OH)+和Ca(H2O)OH+，形成分散膠體產(chǎn)物。從玻璃體分相結(jié)構來看，玻璃體中富鈣相在堿性環(huán)境下能夠迅速水化、解體從而導致礦渣玻璃體解體，逐漸形成膠體產(chǎn)物，脫離原先結(jié)構的富硅相則充填于富鈣相膠體產(chǎn)物之間的間隙中。隨著礦渣結(jié)構的不斷解體，單位體積的膠體數(shù)量急劇增加，膠體產(chǎn)物會逐漸聚集并發(fā)生縮聚，同時早期蘊涵在聚合體中的結(jié)合水逐漸放出，促進并提高體系的反應能力，使礦渣結(jié)構繼續(xù)分解成新的分散相。膠體溶液中分散的離子重新縮聚、凝結(jié)、形成新生的水化物，隨著水化的持續(xù)進行，水化物的不斷增加并開始硬化。按照反應時間將水化及硬化過程進一步細分，其過程大致可分為以下6個階段[8]。

(1)溶解及分散階段。堿組分的溶解形成大量OH-，在堿性溶液中礦渣結(jié)構分解為[SiO4]4-、[AlO4]5-、Ca2+、Ca(OH)+和Ca(H2O)OH+，持續(xù)時間約0～15min。

(2)中間絡合物形成階段。隨著礦渣的分解，各種離子達到過飽和后，形成無定形狀態(tài)的單聚物，礦渣仍持續(xù)分解，持續(xù)時間約15min～6h。

(3)誘導期。在這個階段水化產(chǎn)物仍然是單聚物，礦渣反應生成物加厚包裹礦渣，使其反應速率降低，持續(xù)時間約6～10h。

(4)加速期。被包裹膜包住的礦渣分解，當硅酸根聚積所產(chǎn)生的滲透壓增大到一定程度后，包裹膜破壞，礦渣分解加速。單聚物減少，形成中間絡合物并聚合，持續(xù)時間約10～18h。

(5)聚縮期。中間絡合物縮聚過程迅速發(fā)展，高聚物形成，液相數(shù)量減少，pH值降低；礦渣已經(jīng)大部分分解，持續(xù)時間約18～24h。

(6)結(jié)晶期。水化產(chǎn)物開始低速結(jié)晶，結(jié)晶水化物不斷生成，主要有Ⅰ型C- H- S、水化鋁酸鈣以及水霞石、鈉沸石等堿金屬水化鋁硅鹽；持續(xù)時間1d至若干時間。

水化反應早期，堿礦渣水泥和的水化物主要是C- S- H的凝膠和水化硅鋁酸鹽凝膠，晶體含量少，堿金屬水化硅酸鹽、堿金屬水化硅鋁酸鹽和堿金屬水化鋁酸鹽均在半年左右開始結(jié)晶。個別水化產(chǎn)物甚至到3年齡期時，晶相仍然很少。所以，堿礦渣水泥的水化產(chǎn)物最初以凝膠狀態(tài)存在，最后才慢慢結(jié)晶。因為結(jié)晶慢，生成的晶粒小，對已形成的水泥石結(jié)構不但沒有破壞，相反使水泥石更為致密，強度、抗?jié)B、抗腐蝕性進一步得到提高。

5 堿礦渣水泥的應用

堿礦渣水泥已在多個礦山使用，如湖北的三鑫金銅股份有限公司、大冶鐵礦，安徽李樓鐵礦、張莊鐵礦、草樓鐵礦，山東焦家金礦、谷家臺鐵礦，河北司家營鐵礦、石人溝鐵礦等，由于其膠結(jié)性能好，用量較水泥少，一般在20%以上，部分礦石能達到40%，雖然價格稍高，但綜合成本較水泥低，如李樓鐵礦每

立方米充填料漿成本降低20元左右。部分礦山水泥和堿礦渣水泥強度對比試驗數(shù)據(jù)見表2[9～11]。

表2 部分礦山水泥和堿礦渣水泥強度對比

6 結(jié)語

堿礦渣水泥不僅具有優(yōu)良的性能，而且生產(chǎn)工藝簡單、成本低、污染小，由于其粒級較細，水化反應充分，形成致密堅硬的水化產(chǎn)物，特別對于細顆粒尾礦具有更好的膠結(jié)性能，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應用于黃金、黑色和有色礦山。

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