鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)抵抗氯鹽或硫酸鹽侵蝕的成套防治技術(shù)

王英杰

摘要：為了提升鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在氯鹽或硫酸鹽環(huán)境中的服役壽命，本文提出了“隔、阻、緩”一整套耐久性提升技術(shù)：發(fā)明有機(jī)外防水技術(shù)與無(wú)機(jī)滲透強(qiáng)化技術(shù)，“隔”離海水的侵蝕；發(fā)明混凝土高效鹽結(jié)晶抑制技術(shù)和侵蝕性離子傳輸抑制技術(shù)，大幅降低SO42- 對(duì)混凝土的腐蝕和Cl-的傳輸“阻”止有害離子的侵蝕；發(fā)明鋼筋長(zhǎng)效阻銹技術(shù)，延“緩”鋼筋銹蝕。

Abstract： In order to enhance the service life of reinforced concrete structures in the environment of chloride salt or sulphate， this paper proposes a set of durability improvement technologies for "separation， resistance， and retardation"： the invention of organic external waterproof technology and inorganic osmotic strengthening technology to separate erosion from seawater； invention of concrete high-stable salt crystallization suppression technology and aggressive ion transmission suppression technology， which significantly reduce the corrosion of SO42- to concrete and Cl-transport， to resist harmful ion erosion； invention of steel long-term rust-proof technology， to retard rebar corrosion.

關(guān)鍵詞：鋼筋混凝土；氯鹽環(huán)境；耐久性；“隔、阻、緩”

Key words： reinforced concrete；chlorine salt environment；durability；"separation， resistance， retardation"

中圖分類(lèi)號(hào)：TU375 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）14-0121-04

0 引言

隨著海洋及西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略正逐步實(shí)施，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)所面臨的服役環(huán)境愈加嚴(yán)苛，主要體現(xiàn)在服役環(huán)境中的侵蝕離子（Cl-、SO42-）濃度愈來(lái)愈高，嚴(yán)重威脅著鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命。這些嚴(yán)酷的環(huán)境主要集中在海洋地區(qū)以及西部鹽湖地區(qū)。我國(guó)幅員遼闊，海洋面積達(dá)299.7萬(wàn)平方公里，占總面積的31%；另外我國(guó)大西北有4大鹽湖區(qū)共上千個(gè)鹽湖，其中，新疆鹽湖區(qū)有102個(gè)，青海鹽湖區(qū)有33個(gè)，內(nèi)蒙古鹽湖區(qū)有370多個(gè)，西藏鹽湖區(qū)有220 多個(gè)；鹽湖鹵水的含鹽量高達(dá)海水含鹽量的5倍～10倍，具體如表1所示，而且主要是以硫酸鹽、氯鹽為主，對(duì)混凝土和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性構(gòu)成嚴(yán)重威脅，是造成結(jié)構(gòu)工程過(guò)早失效的主要原因。例如：拆除中的青島北海船廠修船碼-服役壽命不到32年，青島海港站擋浪壩工程位于小麥島，服役壽命僅有23年；OPC在鹽湖鹵水干濕交替條件下，2～3年即發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，破壞位置主要在地面上30cm區(qū)域。

絕大多數(shù)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性提升技術(shù)的目標(biāo)都是為了延緩混凝土中鋼筋銹蝕，延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)中銹蝕孕育期，進(jìn)而提高嚴(yán)苛環(huán)境中結(jié)構(gòu)的安全服役壽命。針對(duì)西部鹽湖中氯鹽、硫酸鹽單高與雙高等特定，本文提出“隔、阻、緩”一整套關(guān)鍵技術(shù)用于保障鋼筋混凝土的服役壽命?！案?、阻、緩”整套關(guān)鍵技術(shù)具體指，采用有機(jī)外防水技術(shù)與無(wú)機(jī)滲透強(qiáng)化技術(shù)，“隔”離海水的侵蝕；采用混凝土高效鹽結(jié)晶抑制技術(shù)和侵蝕性離子傳輸抑制技術(shù)，大幅降低SO42- 對(duì)混凝土的腐蝕和Cl-的傳輸，“阻”止有害離子的侵蝕；采用鋼筋長(zhǎng)效阻銹技術(shù)，延“緩”鋼筋銹蝕。

1 氯鹽與硫酸鹽的侵蝕機(jī)理概述

1.1 氯鹽侵蝕

氯鹽主要是通過(guò)引起鋼筋的銹蝕引起混凝土膨脹開(kāi)裂，進(jìn)而影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性?；炷粱w中的氯離子主要以三種形式存在：化學(xué)結(jié)合氯、物理吸附氯與自由氯離子。外界環(huán)境中的氯離子主要通過(guò)擴(kuò)散作用、毛細(xì)管作用、滲透作用進(jìn)入到水泥基材料，發(fā)生化學(xué)結(jié)合以及物理結(jié)合，剩余的自由氯離子繼續(xù)擴(kuò)散，到達(dá)鋼筋表面富集致臨界濃度開(kāi)始產(chǎn)生破壞。對(duì)于水泥基材料，氯離子固化能力越強(qiáng)，自由氯離子越少，侵蝕破壞程度就越輕[1]。

研究者[2]指出C3A含量越高，孔溶液中自由氯離子的含量就低，結(jié)合氯離子就越多，這里的C3A是指有效鋁酸鹽含量（硫酸鹽、碳酸鹽反應(yīng)之后剩余的）。Tang L研究表明普通混凝土的氯離子結(jié)合能力與水膠比以及骨料的關(guān)系不大，與C-S-H含量有很大的聯(lián)系。Zibara則比較了不同組分對(duì)氯離子的結(jié)合能力，C3A>C4AF>C3S>C2S。Arya C、羅睿指出硅灰的加入會(huì)降低氯離子的結(jié)合能力，而礦渣、粉煤灰卻因?yàn)檩^高的鋁相含量增加了氯離子結(jié)合能力；曹青[3]進(jìn)一步研究指出，礦物摻合料對(duì)氯離子結(jié)合能力的提升幅度，由大到小的順序?yàn)椋浩邘X土、礦渣、鋼渣、粉煤灰；此外莫利偉[4]指出粉煤灰和礦粉雙摻的改善效果比單摻的好。岳青瀅[5]在研究陽(yáng)離子類(lèi)型對(duì)于氯離子固化能力的影響，大小趨勢(shì)如下：Ca2+>Mg2+>K+≈Na+。碳化通過(guò)影響水化產(chǎn)物以及pH來(lái)改變氯離子結(jié)合能力，Zibara、曹青指出總結(jié)兩方面的影響，碳化會(huì)使氯離子固化能力下降；王紹東指出碳化能夠使Cl-型AFm轉(zhuǎn)化為CO32-型AFm，釋放出氯離子，加速侵蝕過(guò)程。電場(chǎng)條件下比自然狀態(tài)下氯離子的結(jié)合能力要低，影響大小主要依據(jù)于電場(chǎng)強(qiáng)度的大小。

1.2 硫酸鹽

硫酸鹽侵蝕可分為物理侵蝕和化學(xué)侵蝕，化學(xué)侵蝕則可進(jìn)一步劃分為鈣礬石型侵蝕、石膏型侵蝕、碳硫硅鈣石型侵蝕（TSA）、C-S-H分解型侵蝕。物理侵蝕又稱(chēng)鹽結(jié)晶過(guò)程，一般發(fā)生在半埋構(gòu)件中；鈣礬石型和石膏型侵蝕的不同主要依據(jù)于硫酸根離子濃度；碳硫硅鈣石型侵蝕發(fā)生的條件比較苛刻，低溫、硫酸鹽、碳酸鹽與C-S-H等共同存在；C-S-H分解型侵蝕，一般發(fā)生在pH值較低時(shí)，直接侵蝕侵蝕C-S-H，生成無(wú)粘結(jié)性的硅膠等。

硫酸鹽侵蝕會(huì)引起水泥基材料的膨脹開(kāi)裂破壞，研究者對(duì)于膨脹開(kāi)裂的原因觀點(diǎn)是不同的。首先是失效與鈣礬石之間的關(guān)系：Wolfgang Kunther認(rèn)為鈣礬石只是膨脹發(fā)生的必要條件而非充分條件；Heller and Ben-Yair則指出AFt的量和膨脹之間并沒(méi)有直接的關(guān)系；Mathias Maes研究反應(yīng)產(chǎn)物和劣化性能之間的關(guān)系指出，并不是AFt越多，就代表劣化損傷越嚴(yán)重，解釋為只有鈣礬石和石膏共存時(shí)才會(huì)引起膨脹。此外，Mvllauerd指出鈣礬石只有在小于100nm的孔中生成才會(huì)產(chǎn)生膨脹，在較大的孔或者裂縫中AFt不會(huì)引起明顯的膨脹；劉開(kāi)偉[6]研究結(jié)果表明早期形成的細(xì)小的鈣礬石在水泥表面上形成，引起水泥基材料的膨脹開(kāi)裂；而后期形成的鈣礬石通常在大孔或者已形成的裂縫中生成，對(duì)水泥基材料的膨脹沒(méi)有貢獻(xiàn)。李鳳蘭、劉亞輝[7]認(rèn)為在一定的范圍內(nèi)增大硫酸鹽濃度會(huì)使得侵蝕速度加快，存在最大值，超過(guò)最大值侵蝕速度反而減??；楊德斌卻指出飽和溶液的侵蝕速度是最大的。干濕交替制度在濕狀態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)膨脹加上干狀態(tài)下結(jié)晶壓力的疊加效應(yīng)，使得對(duì)水泥基材料的侵蝕速度加快。但是在試驗(yàn)過(guò)程中，研究者[8，9]所采用的干濕循環(huán)制度是不同的，各試驗(yàn)結(jié)果之間就沒(méi)有可比性。

2 鋼筋混凝土耐久性提升關(guān)鍵技術(shù)

鋼筋混凝土耐久性的影響因素主要取決于四個(gè)方面：混凝土材料的自身特性，混凝土結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與施工質(zhì)量，混凝土結(jié)構(gòu)自身所處的環(huán)境條件，混凝土結(jié)構(gòu)的使用條件和防護(hù)措施。幾乎所有侵蝕介質(zhì)對(duì)混凝土和鋼筋的作用都需要水作介質(zhì)，而水的傳輸和滲透與混凝土的抗?jié)B性息息相關(guān)。因此，混凝土防水抗?jié)B性能的高低直接影響其耐久性的優(yōu)劣。另一方面，幾乎所有的侵蝕作用都與侵蝕介質(zhì)作用所引起的混凝土膨脹，并與最終的混凝土開(kāi)裂有關(guān)。而且當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)裂后，腐蝕速度將大大加快，混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性將進(jìn)一步惡化，同時(shí)混凝土開(kāi)裂會(huì)大大增加了混凝土的滲透性，從而危害到混凝土的耐久性和結(jié)構(gòu)的安全性。此外，混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕是導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)承載能力下降、耐久性能?chē)?yán)重劣化和結(jié)構(gòu)過(guò)早失效的重要因素。由于海水及海洋大氣環(huán)境中侵蝕性離子的大量存在，海洋環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)較高。因此，鋼筋混凝土耐久性須從“隔、阻、緩”三個(gè)方面進(jìn)行提升，具體而言包括鋼筋混凝土有機(jī)外防水、無(wú)機(jī)滲透強(qiáng)化技術(shù)、侵蝕性離子傳輸抑制技術(shù)、鹽結(jié)晶腐蝕抑制與鋼筋長(zhǎng)效阻銹技術(shù)四個(gè)方面。

2.1 有機(jī)外防水技術(shù)

鋼筋混凝土表面質(zhì)量較差、往往孔隙較多，極易導(dǎo)致侵蝕離子的進(jìn)入，涂刷外防水層可以有效的降低水分及侵蝕離子的進(jìn)入。高滲透環(huán)氧樹(shù)脂防水涂料可深入滲透混凝土基材內(nèi)部，提升混凝土密實(shí)度與整體性[10]；聚氨酯具有較高的彈性，且能很好適應(yīng)基層的錯(cuò)位變形和裂縫追隨性[11]；聚脲材料則具有自身強(qiáng)度高、快速固化、耐磨、抗?jié)B等優(yōu)良性[12]。因此，本文開(kāi)發(fā)的鋼筋混凝土外防水技術(shù)以高滲透環(huán)氧樹(shù)脂防水涂料作混凝土基層處理，高彈性聚氨酯防水層做裂縫處理，噴涂聚脲作為外防水層形成整套新型復(fù)合防水防護(hù)體系，有效提升了混凝土的防水阻隔離子侵蝕性能、抗裂性、耐候性和耐介質(zhì)能力，為鋼筋混凝土服役壽命的提升提供了有效保障。

2.2 無(wú)機(jī)滲透強(qiáng)化技術(shù)

不同于有機(jī)涂層材料存在老化開(kāi)裂、界面脫粘與環(huán)境污染的問(wèn)題[13]，基于納米SiO2技術(shù)的無(wú)機(jī)表層強(qiáng)化材料通過(guò)與混凝土表層滲透、反應(yīng)，形成具有透氣不透水、耐老化突出、與建筑物同壽命的混凝土表面致密層，實(shí)現(xiàn)提高混凝土耐久性的目的。

混凝土無(wú)機(jī)滲透強(qiáng)化材料是基于納米SiO2改性交聯(lián)技術(shù)，通過(guò)調(diào)控?zé)o機(jī)高分子水解速率與聚合度[14]，解決了滲透深度與反應(yīng)活性的矛盾，實(shí)現(xiàn)了混凝土表層防護(hù)性能的顯著提升。噴涂于混凝土表面后能自然滲入內(nèi)部，與水泥及其水化產(chǎn)物反應(yīng)生成具有優(yōu)異耐蝕性能的低鈣硅比硅酸鈣凝膠，堵塞縫隙和毛細(xì)孔洞，顯著提升混凝土的抗介質(zhì)滲透能力[15]。圖2結(jié)果表明：使用納米SiO2無(wú)機(jī)強(qiáng)化材料明顯改善了C30至C50等級(jí)混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，其中C30混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)降幅達(dá)到約60%以上。與空白混凝土相比，使用國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)表層強(qiáng)化材料的28d混凝土碳化深度均得到了顯著降低，降幅達(dá)到50%左右。

2.3 侵蝕性離子傳輸抑制技術(shù)

水泥混凝土早期水化程度低，基體結(jié)構(gòu)致密性較差，在氯鹽等環(huán)境下極易受到侵入而劣化，這種現(xiàn)象在海工混凝土工程中尤為顯著，氯離子的侵蝕也易導(dǎo)致鋼筋的銹蝕，造成基體開(kāi)裂進(jìn)一步降低混凝土的耐久性[16，17]?；炷燎治g性離子傳輸抑制劑是一種主要用于抑制氯離子傳輸、提升混凝土耐久性的內(nèi)摻型外加劑。它主要由超分散疏水改性納米SiO2組成（如圖3所示），通過(guò)優(yōu)化混凝土孔結(jié)構(gòu)和增加混凝土基體的疏水性發(fā)揮作用，可以顯著降低不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土吸水率、電通量和氯離子擴(kuò)散系數(shù)，圖4表明，7天混凝土吸水率降低40-58%，電通量降低35-45%，氯離子擴(kuò)散系數(shù)（DRCM）降低40-60%。目前，侵蝕性離子傳輸抑制技術(shù)已在虎門(mén)二橋工程中得到應(yīng)用，在不增大混凝土收縮開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)的條件下，實(shí)現(xiàn)C40混凝土的28d電通量<600C，28d氯離子擴(kuò)散系數(shù)<4.0×10-12m2/s。

2.4 混凝土高效鹽結(jié)晶抑制技術(shù)

近年來(lái)，在公路、橋梁、水工等工程中均發(fā)現(xiàn)混凝土結(jié)構(gòu)物遭受硫酸鹽侵蝕案例，一般地，研究者通過(guò)降低水膠比、改變膠凝材料組成等措施提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力[18]，但以上方法在使用時(shí)又存在局限性。硫酸鹽腐蝕破壞的主要原因是外界硫酸根離子進(jìn)入混凝土后與鈣離子生成鈣礬石和石膏等膨脹產(chǎn)物，因此若能有效抑制硫酸根離子與鈣離子的結(jié)合則可以極大地降低硫酸鹽侵蝕發(fā)生的概率。高效鹽結(jié)晶抑制技術(shù)采用協(xié)同防腐機(jī)理，通過(guò)螯合作用阻擋外界硫酸根離子進(jìn)入混凝土基體內(nèi)部，并且可通過(guò)晶格占位的方式，阻礙結(jié)晶膨脹產(chǎn)物的生成，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)結(jié)晶類(lèi)破壞的抑制。此外，其還可有效提升基體內(nèi)氫氧化鈣的穩(wěn)定性，使鎂鹽為主的侵蝕難以發(fā)生，有效抑制凝膠分解破壞。對(duì)比圖5（1）與圖5（2）可知，向硅酸鹽水泥中加入適量的高效鹽結(jié)晶材料（SBT-RMA（II）），可使體系中SO42-侵入與Ca2+溶出速率降低60%，顯著提升體系的穩(wěn)定性，提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。

2.5 鋼筋長(zhǎng)效阻銹技術(shù)

鋼筋銹蝕（圖6（1））是引起混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的最主要原因之一，在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞中占比更高?，F(xiàn)有的技術(shù)大多基于無(wú)機(jī)亞硝酸鹽的鈍化阻銹機(jī)制或有機(jī)醇胺的吸附阻銹機(jī)制，存在環(huán)境污染及阻銹性能薄弱等問(wèn)題。為此，設(shè)計(jì)了多羥基醇胺、糖酰胺阻銹分子，結(jié)構(gòu)中含有豐富的羥基和氨基，通過(guò)這些極性位點(diǎn)的協(xié)同絡(luò)合吸附作用可有效提升有機(jī)阻銹分子在鋼筋表面的吸附平衡常數(shù)，提升了分子在鋼筋界面上與氯離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，解決了高氯鹽下鋼筋易點(diǎn)蝕的難題。

同時(shí)，針對(duì)混凝土長(zhǎng)期服役過(guò)程中因碳化導(dǎo)致的鋼筋腐蝕加速問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了化學(xué)沉積與動(dòng)態(tài)吸附協(xié)同作用的高效有機(jī)分子阻銹技術(shù)。通過(guò)反應(yīng)型有機(jī)羧酸鹽與鋼筋表面作用，形成致密化學(xué)沉積膜，再?gòu)?fù)合具有空間位阻和靜電排斥作用的多羥基醇胺分子，吸附于沉積膜表面，降低鋼筋表面載流子密度，從而有效解決氯鹽與碳化耦合環(huán)境下鋼筋腐蝕難以抑制的難題[19]，如圖6（2）所示。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高氯鹽下鋼筋的長(zhǎng)效防護(hù)，相比于現(xiàn)有單吸附中心醇胺阻銹分子，鋼筋阻銹效率從40%提升至95%以上。

3 結(jié)論

針對(duì)海洋及西部鹽湖地區(qū)高氯鹽或高硫酸鹽的侵蝕環(huán)境，本文提出了“隔、阻、緩”一整套關(guān)鍵技術(shù)，以提升鋼筋混凝土的耐久性，具體如下：①發(fā)明外防水技術(shù)與無(wú)機(jī)滲透強(qiáng)化技術(shù)，可有效“隔”離海水的侵蝕，有效阻“隔”有害侵蝕離子進(jìn)入鋼筋混凝土內(nèi)部；②發(fā)明混凝土高效鹽結(jié)晶抑制技術(shù)和侵蝕性離子傳輸抑制技術(shù)，大幅降低SO42-對(duì)混凝土的腐蝕和Cl-的傳輸，“阻”止有害離子在鋼筋混凝土內(nèi)部傳輸；③發(fā)明鋼筋長(zhǎng)效阻銹技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)高氯鹽環(huán)境下延“緩”鋼筋的銹蝕，相比于現(xiàn)有單吸附中心醇胺阻銹分子，鋼筋阻銹效率從40%提升至95%以上。

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