激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在金屬元素檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

杜青臣，張振振，巨陽(yáng)

(1．齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院激光研究所，山東 濟(jì)寧 272000；2．齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院激光研究所無(wú)損檢測(cè)平臺(tái)，山東 濟(jì)南 250103)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的對(duì)材料所含元素進(jìn)行定性和定量分析的檢測(cè)技術(shù)，利用激光脈沖光束聚焦在材料表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)材料的燒蝕、激發(fā)后產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，通過(guò)收集發(fā)光等離子體，進(jìn)而分析原子或離子的光譜性質(zhì)。LIBS以其無(wú)需樣品預(yù)處理、快速高效定性或定量分析的優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注，被視為一種極具應(yīng)用潛力的光譜分析檢測(cè)技術(shù)[1-5]。

目前，金屬材料在航空、航天、海洋、軌道交通、汽車制造等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。通過(guò)添加金屬元素種類和調(diào)節(jié)金屬元素的含量，可以改變金屬單質(zhì)的微組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)材料性能(彈性模量、硬度、阻尼減震等)產(chǎn)生很大的影響。對(duì)材料中金屬元素組分的檢測(cè)，能夠?yàn)椴牧系氖褂锰峁┛焖僭u(píng)估和科學(xué)的指導(dǎo)，以保障材料的生命周期安全。同時(shí)，由于環(huán)境污染的進(jìn)一步加劇，人類賴以生存的土壤、水、食品中不同程度地受到重金屬污染，惡性腫瘤等各種疾病日益普遍，嚴(yán)重危害人體健康。對(duì)金屬材料以及生存環(huán)境中金屬元素的檢測(cè)，與每個(gè)人的日常生活息息相關(guān)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

金屬元素的常規(guī)光譜檢測(cè)方法主要有原子熒光光譜法[6]、石墨爐原子吸收光譜法[7]、電感耦合等離子體光譜法[8]等，雖然這些方法檢測(cè)精度較高，但前期處理工序較為復(fù)雜，還可能對(duì)檢測(cè)材料產(chǎn)生破壞和造成污染，并且分析周期比較長(zhǎng)。因此，人們一直尋求一種無(wú)需預(yù)處理、快速方便的檢測(cè)方式。

20世紀(jì)60年代，隨著激光的產(chǎn)生，Brech[9]首次提出以激光作為光源對(duì)物質(zhì)進(jìn)行激發(fā)，通過(guò)原子發(fā)射光譜檢測(cè)樣品中元素組分的方法。LIBS光譜技術(shù)以其快速、原位探測(cè)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)、食品安全及生物醫(yī)藥、地質(zhì)勘探、太空探索等領(lǐng)域。本文針對(duì)LIBS技術(shù)在合金、土壤、水和食品等幾種與日常生活密切相關(guān)的領(lǐng)域中金屬元素檢測(cè)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析總結(jié)，以期為相關(guān)探測(cè)儀器的研發(fā)提供參考依據(jù)。

1 LIBS技術(shù)原理

圖1是典型的LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)光路圖。激光器發(fā)射脈沖激光，經(jīng)過(guò)匯聚透鏡將高能量密度的脈沖激光匯聚在樣品表面，待測(cè)樣品表面少量物質(zhì)被瞬間加熱或擊穿發(fā)生電離，產(chǎn)生等離子體，等離子體的發(fā)射譜線經(jīng)過(guò)透鏡耦合到光纖內(nèi)，并導(dǎo)入光譜儀進(jìn)行分光探測(cè)，所分析的結(jié)果輸入到計(jì)算機(jī)進(jìn)行樣品成分及含量分析。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the LIBS experimental set-up

2 LIBS技術(shù)在金屬元素檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 合金中金屬元素檢測(cè)

合金以一種或兩種金屬元素為主組元，然后合理添加其他少量元素來(lái)改善其組織結(jié)構(gòu)進(jìn)而獲得所需性能。合金材料樣品容易制備，具有平整、均勻等特性，因此研究者多將研究方向集中于對(duì)合金內(nèi)金屬元素的成分定量分析和工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中。研究者通過(guò)調(diào)整脈沖激光、約束空間裝置、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)等來(lái)提高LIBS對(duì)合金中不同元素的譜線強(qiáng)度，建立偏最小二乘法、多變量線性回歸方法來(lái)分析合金中不同元素，通過(guò)多變量校正來(lái)提高分析的精度。

國(guó)外的Heilbrunner等[10]利用共線雙脈沖LIBS儀器測(cè)量鋼鐵中Mg、Cu、Si等多種元素，降低了檢測(cè)限。Gupta等[11]對(duì)Ni合金進(jìn)行光譜探測(cè)，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cr元素的定量分析。Sorrentino等[12]結(jié)合偏最小二乘法對(duì)合金中Cr、Ni、Si等元素進(jìn)行快速定量分析。Zivkovic等[13]采用時(shí)間集成、空間分辨的LIBS技術(shù)成功定性和定量分析了鋁合金中的Mg、Cr、Cu和 Fe等微量元素。Sheta等[14]將表面空間掃描的微LIBS系統(tǒng)用于Cu-Ni合金區(qū)分二元合金的化學(xué)一致性和異樣性，證明了這是一種更靈敏、更精準(zhǔn)的區(qū)分系統(tǒng)。

國(guó)內(nèi)的王琦等[15]采用預(yù)燒蝕正交脈沖對(duì)鋼樣中Fe元素進(jìn)行檢測(cè)，F(xiàn)e譜線增強(qiáng)了6.5倍。謝承利等[16]利用高冷激光脈沖，采用光柵光譜儀與增強(qiáng)型電感耦合裝置分析測(cè)定合金中的元素種類和分類。谷艷紅等[17]采用單變量定量分析、多變量線性回歸和偏最小二乘法三種方法分析鋼鐵中Cr元素和Ni元素，證實(shí)了多變量校正更能提高定量分析的精度。Guo等[18]利用半球形約束空間對(duì)合金樣品中Co和Cr元素進(jìn)行檢測(cè)，譜線強(qiáng)度提高了二十多倍。吳少波等[19]建立了譜線自動(dòng)識(shí)別算法，實(shí)現(xiàn)了低合金鋼鐵標(biāo)樣中多達(dá)5300條譜線的自動(dòng)識(shí)別。杜振輝等[20]建立了發(fā)射線強(qiáng)度和波長(zhǎng)差為基礎(chǔ)的譜線自動(dòng)篩選算法，實(shí)現(xiàn)了多合金中主要成分的快速篩查。孫蘭香等[21]研究了一套可實(shí)現(xiàn)鋼液中Cr、Ni、Mn等元素半定量分析的在線監(jiān)測(cè)LIBS分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了鋼合金質(zhì)量的在線監(jiān)測(cè)。Wang等[22]采用加熱雙脈沖方案追跡微合金鋼樣中的Mn、Cr和Cu，探測(cè)極限提高了1.81～3.46倍。王旭朝等[23]采用顯微激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行Mn定量分析，擬合相關(guān)系數(shù)大于0.97，證明該項(xiàng)技術(shù)能高精度分析物質(zhì)微區(qū)元素。

LIBS在合金金屬元素檢測(cè)中可以獲得較高的精度。合金材料組分檢測(cè)儀器國(guó)外早有研究，現(xiàn)已成為較成熟的儀器，F(xiàn)ML(flexible measuring system)儀器是一款可實(shí)現(xiàn)合金樣品元素成分、含量分析以及快速準(zhǔn)確分類的手持式金屬分析儀器[24]。Monfort等[25]成功研制了一款高溫金屬成分分析的遠(yuǎn)程探測(cè)LIBS系統(tǒng)。雖然國(guó)內(nèi)應(yīng)用LIBS在合金成分定量分析精度和探測(cè)極限上均得到了有效提高，但由于受到樣品基體效應(yīng)以及等離子體光譜穩(wěn)定性的影響，在不同元素譜線的自動(dòng)識(shí)別、高探測(cè)精度等方面還需要進(jìn)一步改善。目前，我國(guó)LIBS技術(shù)在合金金屬檢測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用僅實(shí)現(xiàn)了鋼液金屬成分的儀器在線監(jiān)測(cè)。

2.2 土壤中金屬元素組分的檢測(cè)

LIBS一個(gè)非常重要的應(yīng)用領(lǐng)域就是土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)，土壤重金屬污染具有很強(qiáng)的遺留性，一旦產(chǎn)生，在自然條件下就難以消除。重金屬通過(guò)食物鏈累積至人體內(nèi)危害人體健康，因此對(duì)土壤重金屬含量的監(jiān)測(cè)是十分重要的，很多研究都集中在如何將LIBS快速、可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用在土壤污染監(jiān)測(cè)上。

為了提高LIBS的探測(cè)靈敏度、信噪比，降低檢測(cè)限，降低土壤基體效應(yīng)對(duì)重金屬含量分析的影響，研究者將雙脈沖激光、空間約束裝置、微波輔助LIBS裝置引入到對(duì)土壤金屬元素的探測(cè)中。國(guó)外的Nicolodellia等[26]開(kāi)始利用共線雙脈沖LIBS對(duì)不同種類土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)，不同譜線的強(qiáng)度增加了5倍。BuraKov等[27]檢測(cè)了土壤中的Pb元素。Corsi等[28]利用雙脈沖結(jié)合自由定標(biāo)法對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行了檢測(cè)，并設(shè)計(jì)了一套移動(dòng)式系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)的杜闖等[29]采用正交脈沖對(duì)土壤中Mn元素進(jìn)行分析，Mn譜線強(qiáng)度提高了2.75倍。Meng等[30]利用半球形空間約束裝置對(duì)土壤中的重金屬元素進(jìn)行了光譜探測(cè)，重金屬元素譜線增強(qiáng)了幾倍。Liu等[31]使用微波輔助技術(shù)對(duì)土壤中的Cu、Ag元素進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)到了10-5。

另一方面，通過(guò)引入化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法(PCA、PLS-DA等)，可以提高LIBS在分類中的精度和準(zhǔn)確度。Sirven等[32]使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正等離子體自吸收產(chǎn)生的非線性光譜，檢測(cè)了重金屬污染土壤中的Cr元素。Ferreira等[33]設(shè)計(jì)了一套便攜式LIBS測(cè)定土壤中Cu元素濃度，檢測(cè)限為2.3 μg/cm3。Ciucci等[34]采用自由定標(biāo)方法實(shí)現(xiàn)了半定量分析。Idris[35]利用LIBS在土壤樣品中測(cè)量了重金屬元素，能夠有效識(shí)別出可見(jiàn)光譜范圍中的Fe離子,為探測(cè)土壤重金屬污染提供了好的技術(shù)方法。國(guó)內(nèi)的余克強(qiáng)等[36]研制的便攜式LIBS探測(cè)污染土壤中的Pb和 Cd元素,相關(guān)系數(shù)大于0.94,相對(duì)誤差小于2.1 mg/g。Meng等[37]把移動(dòng)式LIBS技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)校準(zhǔn)曲線應(yīng)用到探測(cè)土壤中的重金屬離子,穩(wěn)定性提高了6%，誤差控制在了12%以內(nèi)。

土壤中重金屬含量低，研究者一直致力于降低檢測(cè)限、提高靈敏度，研發(fā)應(yīng)用LIBS技術(shù)的土壤金屬元素檢測(cè)儀器。1996年， Yamamoto等[38]研制出了第一臺(tái)用于土壤重金屬檢測(cè)的便攜式LIBS儀器，該儀器使用了一臺(tái)單脈沖能量為20 mJ的Kiger激光器，獲得的土壤中Ba、Be、Pb、Sr等元素的檢測(cè)限分別為265、9.3、298、42 mg/kg，顯著高于實(shí)驗(yàn)室獲得的檢測(cè)限。王寅等[39]研制了一套重金屬LIBS現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)儀，可實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中多種微量重金屬元素Cr、Cd、Cu、Mn、Ni等的含量分析，實(shí)現(xiàn)土壤質(zhì)量的現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)。

受檢測(cè)限和靈敏度的限制，土壤金屬檢測(cè)儀器僅限于科學(xué)研究測(cè)試，未得到普遍推廣應(yīng)用。

2.3 水中金屬元素組分的檢測(cè)

激光光束以及等離子體信號(hào)會(huì)受到水體激波、壓力、濺射、散射以及自吸收因素等問(wèn)題的影響，因此相較于固體樣品，水溶液中元素信號(hào)能量會(huì)減弱且極不穩(wěn)定。在對(duì)水中金屬離子的研究中，國(guó)內(nèi)外研究者一方面把研究方向聚焦在對(duì)液體的LIBS光譜的機(jī)理研究；另一方面致力于各種方法(超聲霧化、富集、雙脈沖、助理氣體局部放電等)的改進(jìn)，提高水中探測(cè)靈敏度，發(fā)展LIBS原位探測(cè)技術(shù)和LIBS定量分析技術(shù)。

Loudyi等[40]將LIBS與激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)相結(jié)合對(duì)水中Pb、Fe元素進(jìn)行了檢測(cè)，為水體在線監(jiān)測(cè)提供了有力保障。Jesus等[41]采用分散液相微萃取法，測(cè)量的V和Mo重離子濃度分別為0.03 mg/L，0.000 5 mg/L。Tawfik等[42]將先將Cu離子富集并干燥，測(cè)量強(qiáng)度顯著提高。Krajcarová等[43]利用雙脈沖配置激光器激勵(lì)A(yù)gNO3溶液，繪制出了Ag離子的空間分布圖像。

胡振華等[44]采用雙脈沖LIBS技術(shù)測(cè)量了CuSO4水溶液的Cu離子，強(qiáng)度增加了兩倍。王莉等[45]對(duì)AlCl3水溶液中Al元素進(jìn)行了測(cè)量，檢測(cè)限下降到了10-5。張大海等[46]采用石墨富集結(jié)合電磁感應(yīng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了水體重金屬元素的快速富集烘干，降低了檢測(cè)極限，縮短了分析時(shí)間。Lu等[47]采用電極富集法對(duì)溶液中Hg金屬進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限為0.011 mg/L。徐麗等[48]采用液體噴流對(duì)水溶液中Cr進(jìn)行分析。郭金家等[49]結(jié)合激光拉曼聯(lián)合探測(cè)方法對(duì)水溶液中Na元素進(jìn)行LIBS探測(cè)。修俊山等[50]使用濾紙作為富集基底檢測(cè)了Pb元素。Wang等[51]采用固相微萃取測(cè)量Ag、Mn和Cr重離子濃度，檢測(cè)限均有所提高。Yang等[52]利用表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)來(lái)提高水溶液中Cu、Pb、Cd和Cr元素的探測(cè)靈敏度,能夠?yàn)長(zhǎng)IBS水質(zhì)量檢測(cè)提供更廣泛的應(yīng)用。Jiang等[53]首次利用助力氣體局部液體放電裝置原位水下LIBS分析溶液中的Cr元素,可以免除脈沖能量發(fā)射和吸收的快速猝滅等問(wèn)題。

水中金屬元素信號(hào)強(qiáng)度的減弱以及低穩(wěn)定性致使相關(guān)研究較少，目前未見(jiàn)有儀器的報(bào)道出現(xiàn)，還大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2.4 食品安全領(lǐng)域金屬元素檢測(cè)

近年來(lái)，我國(guó)食品安全領(lǐng)域問(wèn)題頻發(fā)，多種食品重金屬元素含量超標(biāo)。LIBS快速、多元素同時(shí)探測(cè)等優(yōu)勢(shì)使其在食品安全領(lǐng)域也得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。

多變量的定標(biāo)法能比較充分地利用光譜中的信息,降低基體效應(yīng)的影響,從而提高LIBS定量分析的精確度。張旭等[54-55]建立了樣品中Cr 元素濃度與其LIBS強(qiáng)度間的定標(biāo)曲線，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.990 29，檢測(cè)限為54.62 μg /g。他還建立了蘋果中Cr元素的定標(biāo)曲線，線性相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.985，反演后得到的測(cè)量含量和實(shí)際含量的平均相對(duì)誤差為10.15%。

偏最小二乘回歸分析主要適用于多因變量對(duì)多自變量的線性回歸建模，并可以有效地解決許多用普通多元性回歸無(wú)法解決的問(wèn)題。徐媛等[56]采用偏最小二乘法(PLS)建立Na元素定量分析的回歸模型，檢測(cè)出了6個(gè)牛奶待測(cè)樣品中的Na元素含量，其中檢驗(yàn)樣品中參考含量和預(yù)測(cè)含量之間的線性相關(guān)度達(dá)到0.993 8，相對(duì)誤差均在15%以下。楊平等[57]運(yùn)用偏最小二乘法結(jié)合LIBS技術(shù)對(duì)馬鈴薯中重金屬Pb進(jìn)行定量分析，采用13點(diǎn)平滑、均值中心化預(yù)處理后提高了偏最小二乘模型的校準(zhǔn)質(zhì)量，達(dá)到了預(yù)測(cè)效果。

多元線性回歸定量分析也是一種常用的多元素變量分析方法，并在LIBS分析多金屬元素檢測(cè)中發(fā)揮了巨大的作用。陳添兵等[58]采用多元線性回歸定量分析模型分析臍橙中Pb含量，擬合度達(dá)到了0.995。 Wang等[59]利用LIBS系統(tǒng)定量分析茶葉中有毒重金屬Pb，通過(guò)比較多種計(jì)算方法，發(fā)現(xiàn)多元線性回歸法預(yù)測(cè)茶葉中Pb的濃度更為準(zhǔn)確。

LIBS對(duì)肉類重金屬殘留元素的檢測(cè)已成為可能。陳添兵等[60]采用多元散射校正預(yù)處理方法研究了豬肉腿肌樣品中重金屬元素的含量,其平均相對(duì)預(yù)測(cè)誤差( ARPE) 為7.8%。Huang等[61]利用優(yōu)化的LIBS實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)量了Cr污染的豬肉，確定了Cr的特征譜線，通過(guò)比較測(cè)量強(qiáng)度與真實(shí)濃度，表明了該模型的測(cè)量精度和準(zhǔn)確性，證實(shí)了LIBS對(duì)探測(cè)肉類重金屬殘留元素具有可能性。Dixit等[62]結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)發(fā)展了牛肉餡Rb元素的定量模型，得到交叉驗(yàn)證確定系數(shù)為0.9，交叉驗(yàn)證平方根為0.22×10-6，證實(shí)了LIBS可以作為肉類處理工藝中的快速分析工具。

食品中金屬元素含量低、檢測(cè)限高，導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度不夠，目前還未形成專用化的食品檢測(cè)儀器。

2.5 其他領(lǐng)域金屬元素檢測(cè)

LIBS技術(shù)優(yōu)勢(shì)使其不僅局限于對(duì)上述合金、土壤、水、食品領(lǐng)域的檢測(cè)，還可以擴(kuò)展到生活中的其他方面，例如對(duì)玻璃的金屬成分、生物組織結(jié)構(gòu)、礦物成分的檢測(cè)等等。

LIBS技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃中多種金屬元素的檢測(cè)。李超等[63]利用LIBS技術(shù)結(jié)合自由定標(biāo)法實(shí)現(xiàn)了對(duì)玻璃中的Si、Ba兩種元素的快速定量分析，Si元素含量的預(yù)測(cè)誤差在10.12%以內(nèi)，Ba元素含量的預(yù)測(cè)誤差在9.62%以內(nèi)。Laville等[64]利用LIBS技術(shù)結(jié)合多元二次非線性交叉驗(yàn)證回歸法對(duì)玻璃樣品中Al、Fe、Mg、Ca、Ti、Si等主要元素建立了定標(biāo)曲線，并對(duì)未知樣品元素進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與XRF分析結(jié)果相符。李嘉銘等[65]利用激光誘導(dǎo)熒光輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)( LIBS-LIF) 檢測(cè)了玻璃中兩種微量金屬元素Yb、Al，Yb+離子、Al原子的光譜強(qiáng)度分別增強(qiáng)了23和50倍,大大提高了探測(cè)靈敏度。

LIBS可以對(duì)生物組織結(jié)構(gòu)中的金屬元素進(jìn)行探測(cè)。Pandhija等[66]采用自由定標(biāo)法結(jié)合LIBS技術(shù)對(duì)珊瑚骨骼中的多種金屬元素進(jìn)行原位檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)無(wú)需定標(biāo)的珊瑚骨骼中多種元素的含量分析。Corsi等[67]利用LIBS技術(shù)對(duì)頭發(fā)進(jìn)行光譜探測(cè)，結(jié)合自由定標(biāo)法分析了頭發(fā)組織中有毒金屬元素的含量，實(shí)現(xiàn)頭發(fā)中多種重金屬元素的快速檢測(cè)。Hamzaoui等[68]利用LIBS通過(guò)Zn/Ca的比值來(lái)分析牙釉質(zhì)和齲齒的元素組成，并且可以量化牙釉質(zhì)脫礦。

LIBS還實(shí)現(xiàn)了對(duì)礦物質(zhì)成分中金屬元素的探測(cè)。張雷等[69]研制了一套基于空氣環(huán)境下的LIBS煤質(zhì)分析儀，實(shí)現(xiàn)了煤中含碳量的分析，為煤炭電廠控制燃燒提供了新的手段。王陽(yáng)恩[70]用LIBS儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品合成灰?guī)rGBW07716進(jìn)行了測(cè)試，分析了Mn、W、Co元素，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按指數(shù)規(guī)律進(jìn)行了擬合，其曲線的擬合系數(shù)R2約0.99。余嶸華等[71]根據(jù)有限狀態(tài)機(jī)的語(yǔ)法編譯了一套自動(dòng)尋峰程序，實(shí)現(xiàn)了對(duì)爐渣成分的無(wú)標(biāo)在線分析，提高了成分分析速度和精度。王寅等[72]采用阻尼最小二乘法對(duì)粉煤灰LIBS光譜中Cr元素重疊峰進(jìn)行自動(dòng)分離提取，得到更為準(zhǔn)確的特征譜線強(qiáng)度，提高了Cr元素定量分析的準(zhǔn)確度。

LIBS還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)藥物中金屬元素的測(cè)定。劉曉娜等[73]利用LIBS技術(shù)探測(cè)了乳香、沒(méi)藥、松香的等離子體光譜，采用主成分分析和偏最小二乘法對(duì)3種中藥進(jìn)行快速判別分析，分類準(zhǔn)確率為90.79%。Beldjilali等[74]通過(guò)比較自校準(zhǔn)LIBS系統(tǒng)中激光激勵(lì)的發(fā)射光譜，實(shí)現(xiàn)了多維片中Ca、Na、Sr、Al、K等金屬元素的測(cè)定，LIBS被證實(shí)是一種藥物成分檢測(cè)的有效手段。

另外，研究者還通過(guò)對(duì)煙草、古文物中的金屬元素進(jìn)行測(cè)定來(lái)識(shí)別分析物質(zhì)的不同性質(zhì)。Ahmed等[75]利用LIBS與激光濺射電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，定性和定量分析了不同煙草品牌中的Ca、Mg、Li、Al等微量元素。Pagnotta等[76]利用LIBS技術(shù)探測(cè)和繪制了古羅馬迫擊炮中的Na、Mg、Al、Ca、Mn、Fe等元素，研制的實(shí)驗(yàn)裝置能夠幾分鐘內(nèi)確定材料中粘結(jié)劑和聚合劑的成分含量。

總之，LIBS經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，憑借其獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在多學(xué)科領(lǐng)域都受到了廣泛的關(guān)注。

3 LIBS技術(shù)存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

3.1 存在問(wèn)題

相對(duì)于其他標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法，LIBS憑借快捷、靈敏、多元素同時(shí)探測(cè)的優(yōu)勢(shì)，檢測(cè)樣品不受樣品形態(tài)的限制，成功地在環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)、食品安全、空間探測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。由于技術(shù)的限制等原因，現(xiàn)階段LIBS仍存在著許多不足[77-79]。

(1)由于存在重復(fù)性、探測(cè)精度低等問(wèn)題，限制了該技術(shù)的快速發(fā)展，加大了工程實(shí)際應(yīng)用的難度。

(2)激光脈沖能量及分布的波動(dòng)，以及待測(cè)樣品的不同，易導(dǎo)致探測(cè)信號(hào)強(qiáng)弱不同且極不穩(wěn)定。

(3)不同的待測(cè)物質(zhì)需要不同的定量分析方法，一直沒(méi)有一種普適性的方法實(shí)現(xiàn)多物質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)量和定量分析。

3.2 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

隨著激光技術(shù)的提高、數(shù)字處理技術(shù)的改進(jìn)以及各種高精度算法的實(shí)現(xiàn)，使得LIBS在未來(lái)有著廣闊的發(fā)展空間[80-81]。

(1)LIBS技術(shù)可以結(jié)合拉曼技術(shù)、高光譜成像技術(shù)等，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物質(zhì)的快速分類及不同元素的快速標(biāo)定，提高其分析檢測(cè)能力。

(2)LIBS系統(tǒng)中需要高性能、能量分布穩(wěn)定的脈沖激光器。激光脈沖能量及分布的波動(dòng)都會(huì)對(duì)測(cè)量精度產(chǎn)生很大的影響，這對(duì)激光器的性能參數(shù)提出了更高要求。

(3)LIBS技術(shù)應(yīng)發(fā)展較為精確完善的元素定量分析方法，以提高LIBS定量分析的精準(zhǔn)度。

(4)集成的LIBS檢測(cè)系統(tǒng)適用于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等多狀態(tài)下的金屬成分檢測(cè)。

(5)Micro-LIBS(微區(qū)分析激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù))以其聚焦能量一般為μJ量級(jí)而聚焦光斑可以達(dá)到μm量級(jí)大小、nm量級(jí)深而被廣泛地應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)樣品的一維、二維甚至三維的空間表面分辨，成為L(zhǎng)IBS技術(shù)發(fā)展的一大方面。

(6)LIBS儀器的開(kāi)發(fā)需要朝著小型化、便攜性、專用化的方向發(fā)展，以推動(dòng)其商業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著LIBS技術(shù)穩(wěn)定性的提高和檢測(cè)限的提升，勢(shì)必會(huì)在環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)、食品安全、考古、空間探測(cè)等眾多領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。通過(guò)對(duì)LIBS核心部件的研發(fā)、多元素測(cè)量及定量分析方法的深入研究，可以預(yù)知LIBS技術(shù)會(huì)成功應(yīng)用于金屬元素檢測(cè)的各個(gè)領(lǐng)域，成為一種高靈敏度的常規(guī)光譜探測(cè)技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]YOON Y,KIM T,YANG M,et al.Quantitative analysis of pottery glaze by laser induced breakdown spectroscopy[J].Microchemical Journal,2001,68(2/3):251-256.

[3]HAMZAOUI S,NOUIR R,JAIDENE N.The study of carious teeth by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):82-86.

[4]YONGCHENG J,JIANG H,BENCHI J,et al.Analysis of manganese in soil using laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):103-108.

[6]LIU Y M,ZHANG F P,JIAO B Y,et al.Automated dispersive liquid-liquid micro-extraction coupled to high performance liquid chromatography-cold vapour atomic fluorescence spectroscopy for the determination of mercury species in natural water samples[J].Journal of Chromatography A ,2017,1493:1-9.

[7]de OLIVEIRA T M,AUGUSTO PERES J,LURDES FELSNER M,et al.Direct determination of Pb in raw milk by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) with electrothermal atomization sampling from slurries[J].Food Chemistry，2017,229:721-725.

[8]周西林,王嬌娜,劉迪,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在金屬材料分析應(yīng)用技術(shù)方面的進(jìn)展[J].冶金分析,2017,37(1):39-46.

[9]BRECH F.Opticalmicroemission stimulated by a ruby laser [J].Applied Spectroscopy,1962,16:59-64.

[10]HEILBRUNNER H,HUBER N,WOLFMEIR H,et al.Double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy for trace element analysis in sintered iron oxide ceramics[J].Applied Physics A,2012,106 (1):15-23.

[11]GUPTAG P,SURIB M,VERMA A,et al.Quantitative elemental analysis of nickel alloys using calibration-based laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(9):3740-3745.

[12]SORRENTIN O F,CARELL I G,FRANCESCON I F,et al.Fast analysis of complex metallic alloys by double-pulse time-integrated Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J].SpectrochimicaActa Part B： Atomic Spectroscopy,2009,64(10):1068-1072.

[13]ZIVKOVIC S,SAVOVIC J,TRTIC A M,et al.Elemental analysis of aluminum alloys by Laser Induced Breakdown Spectroscopy based on TEA CO2laser[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,700: 175-184.

[14]SHETA S A,di CARLO G,INGO G M,et al.Surface morphology study of some Cu-Ni reference alloys using laser induced breakdown spectroscopy[J].Materials Chemistry and Physics,2016,173: 516-523.

[15]王琦，梁云仙，陳興龍.預(yù)燒蝕雙脈沖激光誘導(dǎo)Fe等離子體發(fā)射光譜的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)激光，2011,38(12):1215001.

[16]謝承利,陸繼東,李勇,等.用 LIBS 方法測(cè)量鋁合金中的合金元素[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,36(10):114-117.

[17]谷艷紅，李穎，田野，等.基于LIBS技術(shù)的鋼鐵合金中元素多變量定量分析方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2014,34(8):2244-2249.

[18]GUO L B,HU W,ZHANG B Y,et al.Enhancement of optical emission from laser-induced plasmas by combined spatial and magnetic confinement [J].Optics Express,2011,19(15):14067-14075.

[19]吳少波,葉連慧.LIBS成分分析中元素譜線的自動(dòng)識(shí)別方法[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2014,35 (3):670-675.

[20]杜振輝,孟繁莉,李金義,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析中的分析線自動(dòng)選擇方法[J].光譜學(xué)與光譜分析,2012,32(4):876-880.

[21]孫蘭香,于海斌,從智博,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定量分析鋼中的Mn和Si[J].光學(xué)學(xué)報(bào),2010,9(38):2757-2765.

[22]WANG J G,LI X Z,LI HH,et al.Analysis of the trace elements in micro-alloy steel by reheating double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy[J].Applied Physics B,2017,123(4):131.

[23]王旭朝，郝中騏，郭連波，等.顯微激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)低合金鋼中Mn的定量檢測(cè)[J].光譜學(xué)與光譜分析,2017,37(4):1254-1258.

[24]NOLLR.Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M].Berlin:Springer,2012.

[25]MONFORT G,BELLAVIA L,TONTELING M,et al.On-line measurement of the hot metal temperature and composition in the blast furnace runners by LIBS[J].Journal of Applied and Laser Spectroscopy,2014,1(1)：1-6.

[26]NICOLODELLI G,SENESI G S,ROMANO R A,et al.Signal enhancement in collinear double-pulselaser-induced breakdown spectroscopy applied to different soils [J].SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy,2015,111:23-29.

[27]BURAKOV V S,TARASENKO N V,NEDELKO M I,et al.Analysis of lead and sulfur in environmental samples by double pulse laser induced breakdown spectroscopy [J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2009: 64(2):141-146.

[28]CORS I M,CRISTOFORETT I G,HIDALG O M，et al.Double pulse calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy: A new technique for in situ standard-less analysis of polluted soils [J].Applied Geochemistry,2006,21(5):748-755.

[29]杜闖,高勛,邵妍,等.土壤中重金屬元素的雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究[J].物理學(xué)報(bào),2013,62(4):045202.

[30]MENG D S,ZHAO N J,MA M J,et al.Heavy metal detection in soils by laser induced breakdown spectroscopy using hemispherical spatial confinement [J].Plasma Science and Technology,2015,17(8):632-637.

[31]LIU Y,BOUSQUET B,BAUDELE T M,et al.Improvement of the sensitivity for the measurement of copper concentrations in soil by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy [J].SpectrochimicaActa Part B,2012,73 :89-92.

[32]SIRVEN J B,BOUSQUET B,CANIONI L,et al.Laser-induced breakdown spectroscopy of composite samples: comparison of advancedchemometrics methods [J].Analytical Chemistry,2006,78(5):1462-1469.

[33]FERREIRA E C,MILORIDM B P,FERREIRA E J,et al.Artificial neural network for Cu quantitative determination in soil using a portable laser induced breakdown spectroscopy system [J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2008,63(10):1216-1220.

[34]CIUCCI A,PALLESCHI V,RASTELLI S,et al.Trace pollutants analysis in soil by a time-resolved laser-induced breakdown spectroscopy technique [J].Applied Physics B: Lasers and Optics,1996,63(2):185-190.

[35]IDRIS N,LAHNA K,FADHLI,et al.Study on emission spectral lines of iron,Fe in laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) on soil samples[J].Journal of Physics: Conference Series,2017,846(1): 012020.

[36]余克強(qiáng),趙艷茹,劉飛,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)檢測(cè)土壤中的鉛和鎘含量[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2016,32(15):197-203.

[37]MENG D S,ZHAO N J,MA M J,et al.Application of a mobile laser-induced breakdown spectroscopy system to detect heavy metal elements in soil[J].Applied Optics,2017,56(18):5204-5210.

[38]YAMAMOTO K Y,CREMERS D A,FERRIS M J,et al.Detection of metals in the environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument [J].Applied Spectroscopy,1996,50(2): 222-233.

[39]王寅,趙南京,馬明俊,等．基于LIBS技術(shù)的手持式土壤重金屬探測(cè)儀光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[J].應(yīng)用激光,2013,3(33):327-332.

[40]LOUDYI H,RIFAI K,LAVILLE S,et al.Improving laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) performance for iron and lead determination in aqueous solutions with laser-induced fluorescence (LIF) [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2009,24(10):1421-1428.

[41]de JESUS A M D,AGUIRREM,HIDALGO M,et al.The determination of V and Mo by dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) combined with laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry ,2014,29:1813-1818.

[42]TAWFIK W,SAWAF S.Approaching the ppb detection limits for copper in water using Laser induced breakdown spectroscopy [J].Proceedings of SPIE,2014,9101:91010L17.

[44]胡振華,張巧,丁蕾,等.液體中Cu元素雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量研究[J].量子電子學(xué)報(bào),2014,31(1):99-106.

[45]王莉,徐麗,周彧,等.AlCl3水溶液和混合溶液中Al元素的雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜[J].中國(guó)激光，2014,41(4):0415003.

[46]張大海,趙南京,殷高方,等.電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在水體重金屬快速石墨富集中的應(yīng)用 [J].大氣與環(huán)境光學(xué)學(xué)報(bào),2015,10 (1):69-75.

[47]LU Y,LI Y,QI F J,et al.Concentration determination of copper in aqueous solution usingdepositon-assisted laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS)[J].Applied Spectroscopy,2015,69(12):1412-1416.

[48]徐麗,王莉,姚關(guān)心,等.以液體噴流方式利用LIBS定量分析水溶液中的Cr元素[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,35(5):438-442.

[49]郭金家,盧淵,劉春昊,等.Na2SO4溶液激光拉曼/激光誘導(dǎo)擊穿光譜聯(lián)合探測(cè)[J].光譜學(xué)與光譜分析,2016,36(1):259-261.

[50]修俊山,侯華明,鐘石磊,等.以濾紙為基質(zhì)利用LIBS定量分析水溶液中鉛元素[J].中國(guó)激光,2011,38(8):0815003.

[51]WANG X,SHI LL,LIN Q Y,et al.Simultaneous and sensitive analysis of Ag(I),Mn(II) and Cr(III) in aqueous solution by LIBS combined with dispersive solid phase micro-extraction using nano-graphite as an adsorbent [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2014,29(6):1098-1104.

[52]YANG X Y,HAO Z Q,LI C M,et al.Sensitive determinations of Cu,Pb,Cd,and Cr elements in aqueous solutions using chemical replacement combined with surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J].Optics Express,2016,26(12):13410-13417

[53]JIANG T J，YANG M，LI S S,et al.In situ underwater laser-induced breakdown spectroscopy analysis for trace Cr(VI) in aqueous solution supported by electrosorption enrichment and a gas-assisted localized liquid discharge apparatus[J].Analytical Chemistry,2017,89(10):5557-5564.

[54]張旭,姚明印,劉木華,等.海帶中鉻含量的激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究分析[J].江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(1):187-190.

[55]張旭,姚明印,劉木華,等.基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析蘋果中鉻含量[J].激光與紅外,2012,42(5):495-498.

[56]徐媛,姚明印,劉木華.激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)牛奶中的Na元素[J].光電子·激光,2013,24(5):1032-1036.

[57]楊平,姚明印,黃林,等.LIBS檢測(cè)污染馬鈴薯中的Pb及偏最小二乘定量分析模型[J].光電子·激光,2015,26(1):141-148.

[58]陳添兵,姚明印,劉木華,等.基于多元定標(biāo)法的臍橙Pb元素激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析[J].物理學(xué)報(bào),2014,63(10):104213.

[59]WANG J,SHI M,ZHENG P,et al.Quantitative analysis of lead in tea samples by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):188-193.

[60]陳添兵,劉木華,黃林,等.不同光譜預(yù)處理對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)豬肉中鉛含量的影響[J].分析化學(xué),2016,44(7):1029-1037.

[61]HUANG L,CHEN T B,HE X W,et al.Determination of heavy metal chromium in pork by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Applied Optics,2017,56(1):24-28.

[62]DIXIT Y,CASADO-GAVALDA P M,CAMA-MONCUNILL R,et al.Quantification of rubidium as a trace element in beef using laser induced breakdown spectroscopy[J].Meat Sci，2017,130:47-49.

[63]李超,王吉,張煒,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合自由定標(biāo)法同時(shí)定量分析玻璃主要元素[J].光子學(xué)報(bào),2016,45(4):0414005.

[64]LAVILLES S.Multi-elemental analysis of solidified mineral melt samples by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy coupled with a linear multivariate calibration[J].SpectrochimicaActa Part B:Atomic Spectroscopy,2007,62(12):1557-1566.

[65]李嘉銘,褚應(yīng)波,趙楠,等.激光誘導(dǎo)熒光輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)有源發(fā)光玻璃中的微量元素[J].分析化學(xué),2016,44(7):1042-1046.

[66]PANDHIJA S,RAI A K.In situmultielemental monitoring in coral skeleton by CF-LIBS[J].Applied Physics B,2009,94(3):545-552.

[67]CORSI M,CRISTOFORETTI G,HIDALGO M,et al.Application of laser-induced breakdown spectroscopy technique to hair tissue mineral analysis[J].Applied Optics,2003,42(30):6133-6137.

[68]HAMZAOUI S,NOUIR R,JAIDENE N.The study of carious teeth by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):82-86.

[69]張雷,馬維光,閆曉娟,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)裝置的參數(shù)優(yōu)化研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(9):2355-2360.

[70]王陽(yáng)恩.延遲時(shí)間對(duì)灰?guī)r激光誘導(dǎo)擊穿光譜的影響[J].光譜學(xué)與光譜分析,2013,33(5):1180-1184.

[71]余嶸華,陳興龍,倪志波,等.LIBS譜線自動(dòng)尋峰在爐渣成分在線分析中的應(yīng)用[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,37(12):1474-1478.

[72]王寅,趙南京,劉文清,等.阻尼最小二乘法用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜重疊特征譜線分離提取[J].光譜學(xué)與光譜分析,2015,35(2):309-314.

[73]劉曉娜,張喬,史新元,等.基于LIBS技術(shù)的樹(shù)脂類藥材快速元素分析及判別方法研究[J].中華中醫(yī)藥雜志,2015,30(5):1610-1614.

[74]BELDJILALI S A,AXENTE E,BELASRI A,et al.Compositional analysis of drugs by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(3): 472-477.

[75]AHMED N,UMAR Z A,AHMEDR,et al.On the elemental analysis of different cigarette brands using laser induced breakdown spectroscopy and laser-ablation time of flight mass spectrometry[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2017,136:39-44.

[76]PAGNOTTA S,LEZZERINI M,RIPOLL-SEGUER L,et al.Micro-laser-induced breakdown spectroscopy (micro-lIBS) study on ancient roman mortars[J].Applied Spectroscopy,2017,71(4):721-727.

[77]楊崇瑞,汪家升,盛新志,等.利用多數(shù)據(jù)處理方法提高LIBS譜信號(hào)質(zhì)量[J].紅外與激光工程,2014,11(43):3807-3812.

[78]EPPLER A S,CREMERS D A,HICKMOTT D D,et al.Matrix effects in the detection of Pb and Ba in soils using laser-induced breakdown spectroscopy [J].Applied Spectroscopy,1996,50(9):1175-1181.

[79]LANZAA N L,OLLILAA M,COUSINA A,et al.Understanding the signature of rock coating in laser-induced breakdown spectroscopy data [J].Icarus,2015,249:62-73.

[80]CHANG C Y,CHOI I,MAO X L,et al.Isotopic determination of uranium in soil by laser induced breakdown spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2016,122:31-39.

[81]CAMPBELL K R,WOZNIAK N R，COLGAN J P.Phase discrimination of uranium oxides using laser-induced breakdown spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2017,134: 91-97.