直鏈醇與酯類混合熱力學(xué)性質(zhì)及分子的相互作用

林明穗，黃雅麗，崔國星，趙 炎，蘇志忠

（三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004）

二元混合體系體積性質(zhì)是聚合物單體等低分子共混過程十分重要熱力學(xué)性質(zhì)，探究物質(zhì)反應(yīng)過程和共混時的分子相互作用，為改性高聚物、反應(yīng)參數(shù)設(shè)定、工藝設(shè)計(jì)和工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)化提供科學(xué)理論依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[1]。在測定密度基礎(chǔ)上，研究混合體系體積性質(zhì)，有助于深入了解共混體系的分子作用機(jī)理，為拓展聚合物工業(yè)應(yīng)用提供更科學(xué)信息。

三乙酸甘油酯、乙酸丁酯是重要的化工原料，在聚合物改性、共混和高分子包裝材料等行業(yè)中作為交聯(lián)劑使用廣泛，是制備醋纖材料極好增塑劑[2]。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，三乙酸甘油酯在生物質(zhì)聚乳酸（PLA）改性、制備具有生物可降解聚合物[3-4]和合成天然生物活性物質(zhì)[5]等方面?zhèn)涫荜P(guān)注。正丙醇、正丁醇為化工基礎(chǔ)原料，在塑料等材料制備中作為增容劑、增塑劑提高綜合性質(zhì)[6-7]，作為萃取劑在生物質(zhì)高分子改性等廣為應(yīng)用[8-9]。

目前，Anil K等測定丙烯酸丁酯-正丁醇的超額摩爾體積性質(zhì)[10]；文獻(xiàn)對乙酸甲酯-乙酸乙酯-乙酸丁酯二元混合體系超額摩爾體積、超額摩爾焓等超額性質(zhì)進(jìn)行詳盡研究[11]；文獻(xiàn)[12-17]報道對正丙醇、正丁醇、乙酸丁酯、三乙酸甘油酯與其他物質(zhì)混合的超額摩爾體積等熱力學(xué)性質(zhì)探討。目前，未有文獻(xiàn)報道正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯以及正丁醇-乙酸丁酯二元體系的密度和超額摩爾體積的研究。

本工作以正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯以及正丁醇-乙酸丁酯二元體系為研究對象，探討常壓下在293.15～328.15 K溫度范圍內(nèi)密度數(shù)據(jù)隨溫度變化，研究正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇和乙酸丁酯與正丁醇和三乙酸甘油酯混合的二元體系體積性質(zhì)。純醇、酯類及其共混體系的密度與超額性質(zhì)隨濃度、溫度變化關(guān)系，進(jìn)一步豐富醇、酯共混體系的非理想溶液理論，為該共混體系在聚乳酸等高分子改性應(yīng)用提供極其重要基礎(chǔ)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正丙醇（分析純，含量≥99.5%，國藥化學(xué)試劑有限公司提供)，正丁醇（分析純，含量(C4H10O)≥99.5%,國藥化學(xué)試劑有限公司提供）乙酸丁酯（分析純，含量(C5H12O2）≥99.0%，國藥化學(xué)試劑有限公司提供)，三乙酸甘油酯（分析純，含量(C4H10O)≥99.0%，國藥化學(xué)試劑有限公司提供）。

為保證試劑純度，測定數(shù)據(jù)前將試劑經(jīng)4A分子篩去水后，再減壓蒸餾提純，以獲得高純度的試劑，減少試劑中雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。試劑進(jìn)一步純化后存于低溫干燥器待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Anton Paar DMA 4500M U型振動管數(shù)字密度計(jì)；Millipore(密理博)Simplicity超純水系統(tǒng)（PROD=18.1～18.2 MΩ·cm）；數(shù)顯阿貝折射儀（2WAJ，精度 ±0.0002）；高精度電子天平， 精度±0.1 mg。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

用數(shù)字密度計(jì)分別測量正丙醇、正丁醇、三乙酸甘油酯和乙酸丁酯在293.15 K密度，將測定值和文獻(xiàn)值進(jìn)行對比，證明數(shù)據(jù)吻合度很高，說明用于實(shí)驗(yàn)測定的密度計(jì)穩(wěn)定可靠，分析試劑的純度達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)，測定結(jié)果可靠準(zhǔn)確。結(jié)果同列于表1。

所用密度計(jì)測量池的溫度精度可達(dá)±0.01 K，密度測量精度為±1×10-5g·cm-3，系統(tǒng)測定溫度波動±0.02 K。各種試劑T=293.15 K時的折射率測定也列于表1。

實(shí)驗(yàn)中的二元混合液組成采用稱重法配置，為防止共混液可能存在氣體影響測定結(jié)果，使用超聲波處理配好的溶液，去除氣泡，取得不受氣體影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。將配好溶液直接在密度計(jì)測出密度數(shù)值，每個數(shù)值重復(fù)測試 3 次，取其平均值。 誤差不應(yīng)超過±2×10-5g·cm-3，計(jì)算精度約 0.5±10-4cm3·mol-1。

表1 常壓下293.15 K純組分正丙醇、正丁醇、三乙酸甘油酯和乙酸丁酯的密度和折射率

2 結(jié)果與討論

2.1 二元混合體系超額體積計(jì)算與關(guān)聯(lián)

通過方程式（1）可利用密度數(shù)據(jù)計(jì)算出二元液體混合系的總體積隨組分的變化而變化的值（即超額摩爾體積）：

式中：ρ為組分密度，g/cm3；M為組分摩爾質(zhì)量，g/mol；x為組分摩爾分?jǐn)?shù)；其中下標(biāo)1、2分別為所測二元混合液的1組分和2組分；ρ12表示二元混合液的密度。

用R-K方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，對實(shí)驗(yàn)二元體系超額摩爾體積VEm與組成間的關(guān)系進(jìn)行擬合[21]：

式中：x1、x2分別表示組分1和組分2的摩爾分?jǐn)?shù)；Aj是方程的關(guān)聯(lián)參數(shù)。

以正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯和正丁醇-乙酸丁酯二元混合體系的密度實(shí)驗(yàn)值為分析對象，應(yīng)用方程（1）計(jì)算出的值分別列于表 2～4，利用方程（1）、（2）得到在 T=293.15-328.15K時隨組分的變化而變化的趨勢繪于圖1～3。

得到方程（2）的擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差，定義如下關(guān)系：

式中：n為每個混合系實(shí)驗(yàn)點(diǎn)；j是方程可調(diào)參數(shù)數(shù)目。

用非線性最小二乘法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推算得不同溫度下，方程（2）各項(xiàng)參數(shù)及相對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差。所得數(shù)據(jù)在表2列出。

表2 各體系對于方程(2)的關(guān)聯(lián)參數(shù)Aj和標(biāo)準(zhǔn)偏差 σ()

表2 各體系對于方程(2)的關(guān)聯(lián)參數(shù)Aj和標(biāo)準(zhǔn)偏差 σ()

注：Ai和 σ()的單位均為 cm3·mol-1

體系A(chǔ)0A1A2A3A4A5σ(VEm)正丙醇-三乙酸甘油酯二元混合系正丁醇-三乙酸甘油酯二元混合系正丁醇-乙酸丁酯二元混合系T/K 298.15 308.15 318.15 328.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 1.016784 1.19652 1.380153 1.554987 1.708071954 1.872991498 2.052275455 2.218291211 2.385533407 0.666719647 0.786202791 0.897162371 1.022374197 1.168163614-0.13533-0.2231-0.31368-0.41152-0.551127909-0.555882722-0.629840134-0.70743191-0.78630386 0.062006289 0.119843943 0.156299185 0.200850155 0.257921201 0.017835 0.040795 0.073538 0.102425 0.137049362 0.323994247 0.315422978 0.342815887 0.352076188 0.226306601 0.267214413 0.290116835 0.300288391 0.317290031-0.56422-0.48653-0.50472-0.55427-0.14224663-0.311076751-0.303110505-0.289325844-0.268721998 0.032329346-0.01872843-0.001643295-0.002796821-0.002653349 0.303825 0.367738 0.426135 0.463632 0.617303235 0.319644256 0.341003337 0.294018285 0.31072272-0.149760692-0.182293554-0.187993669-0.211283354-0.207094507 0.126001-0.08319-0.10534-0.08551 0.005186069 0.006366277 0.006804628 0.006543402 0.006982356 0.003346625 0.0023392 0.002316858 0.002035262 0.002050968 0.0015 0.0019 0.0017 0.0014 0.0052 0.0064 0.0068 0.0065 0.0070 0.0033 0.0023 0.0023 0.0020 0.0021

從圖1～3可觀察到如下變化規(guī)律[10]：

（1）所有等溫線的正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯與正丁醇-乙酸丁酯的二元混合體系的全濃度范圍內(nèi)均正值，呈正偏差，與組成呈類拋物線關(guān)系。二者組分出現(xiàn)極值的濃度點(diǎn)相近。（2）同樣條件下的正丙醇-三乙酸甘油酯的偏差較正丁醇-三乙酸甘油酯小，說明隨著烷基數(shù)量增加分子間作用程度更激烈，正丁醇-乙酸丁酯正偏差比正丁醇-三乙酸甘油酯小，與文獻(xiàn)[10]實(shí)驗(yàn)結(jié)論吻合。（3）三個共混體系超額體積值均隨著溫度的上升而增強(qiáng)，超額摩爾體積正偏差越大，體積越膨脹。說明混合后共混體系偏離理想態(tài)，且溫度越高，非理想化程度越大。

圖1 正丙醇-三乙酸甘油酯σ()∶x

圖2 正丁醇-三乙酸甘油酯 σ()∶x

圖3 正丁醇-乙酸丁酯 σ()∶x

2.2 醇、酯類共混體系分子作用機(jī)理

二元共混體系超額體積產(chǎn)生的偏離理想態(tài)主要取決于分子間化學(xué)作用(分子間形成交叉締合作用以及自我締合作用的弱化)、物理作用(極性偶合作用及分子間力的影響)和結(jié)構(gòu)特性(分子結(jié)構(gòu)與排列不同、及分子體積等)等多方協(xié)同作用。

正丙醇、正丁醇與三乙酸甘油酯混合系而言，混合后的醇的-OH基團(tuán)與三乙酸甘油酯中的羰基生成氫鍵交互締合作用，對超額摩爾體積產(chǎn)生負(fù)貢獻(xiàn)，使得總體積縮小；醇中氫鍵由于酯類加入受到較大破壞，醇類的自我締合作用明顯減弱，對超額摩爾體積增大產(chǎn)生正貢獻(xiàn)，促進(jìn)總體積膨脹；同時，三乙酸甘油酯中加入醇類后受到分子勢能（即范德華力等分子間作用力）的影響，勢能減弱引起體積放大。這兩種醇和酯均為高極性有機(jī)物，極性大小排序?yàn)椋喝宜岣视王ィ疽宜岫□ィ菊〈迹菊肌亩鴮?dǎo)致異種分子間的極偶-極偶間相互作用較于同種分子更弱，這種效應(yīng)對超額摩爾體積產(chǎn)生正貢獻(xiàn)，引起總體積膨脹。這幾個因素相互影響使得體積膨脹作用蓋過體積收縮作用故共混后，總體膨脹，超額摩爾體積為正偏差。

偶極矩越大的物質(zhì)極性越強(qiáng)。因此，三乙酸甘油酯自分子間吸引力強(qiáng)于乙酸丁酯，異種分子間形成的偶極吸引力明顯降低，超額摩爾體積表現(xiàn)為：相同條件下(正丁醇-三乙酸甘油酯)＞(正丁醇-乙酸丁酯)，(正丁醇-三乙酸甘油酯)＞(正丙醇-三乙酸甘油酯)，這可能是，隨酯類羰基數(shù)和醇類直鏈數(shù)的增加，共混體系分子間的位阻效應(yīng)隨之增強(qiáng)。由3個圖的超額摩爾體積的極值點(diǎn)可看出，隨羰基和直鏈數(shù)增加，醇-酯體系超額摩爾體積極值向富酯區(qū)移動。

溫度影響方面，體系的混亂度隨著溫度升高而增加，動能隨之增強(qiáng)，分子間作用力日益削弱，分子結(jié)構(gòu)由緊密趨向松散，分子填隙和溶質(zhì)的溶劑化效應(yīng)減弱導(dǎo)致體積膨脹、超額體積正偏差。盡管極性分子間特殊作用會促使溫度升高后分子結(jié)合緊密，但是這個作用造成體積收縮無法與分子間作用力與氫鍵締合能力下降相抗衡。溫度升高，提高混合液混亂度而體積膨脹。文獻(xiàn)[11，22]也印證這一點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）測定常壓及溫度T＝293.15～328.15 K環(huán)境及全濃度范圍下的正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-乙酸丁酯二元混合體系的密度，計(jì)算不同濃度和不同溫度下超額摩爾體積。用R-K方程對超額性質(zhì)進(jìn)行回歸，關(guān)聯(lián)效果良好。（2）正丙醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-三乙酸甘油酯、正丁醇-乙酸丁酯三個二元混合體系的超額摩爾體積在所測溫度與全濃度范圍內(nèi)均呈正偏差，表明二元混合液體系氫鍵締合的相互影響與溶劑化的體積效應(yīng)。同時隨烷基（或羧基）數(shù)量增加，非理想化程度更厲害，這是多基團(tuán)產(chǎn)生的分子空間位阻效應(yīng)，促進(jìn)人們深入掌握強(qiáng)極性分子間的相互作用規(guī)律，有助于掌握更多分子間作用信息，促進(jìn)溶液理論的不斷發(fā)展與完善。

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