石墨烯膜電極材料在間二硝基苯檢測中的應用研究

陳紹軍，涂華錦，王凌云

(河源職業(yè)技術學院 機電工程學院，廣東 河源 517000)

硝基芳香族化合物(nitroaromatic compounds，NACs)是指芳香苯環(huán)上帶有一個或多個硝基的一類有機物.這些有機化合物往往都具有高的爆炸特性，對環(huán)境和人們的生產(chǎn)、生活帶來危險[1].在環(huán)境當中較低的濃度要求對其檢測必須采用靈敏的檢測技術.多種分析、分離方法已被用來檢測存在氣相或液相中痕量的爆炸物分子，例如氣相色譜法[2]、化學發(fā)光法[3]、熒光光譜法[4]、表面等離子共振[5]、電化學方法[6]等.與其他檢測方法相比較，電化學檢測方法具有一定的優(yōu)勢，例如儀器設備簡單，易于構建成廉價、便攜式的檢測器，另外所使用的電極可以選擇性修飾多種材料以使待測目標分子(如NACs分子)選擇性吸附或富集在化學修飾電極表面，從而實現(xiàn)對痕量分子的快速、靈敏檢測.

石墨烯是具有大離域π電子結構一種新型碳納米材料，具有優(yōu)異的電子傳導性能和高比表面積特性[7]，因此在檢測具有苯環(huán)結構的有機分子方面優(yōu)勢明顯[8].我們選擇間二硝基苯為爆炸物分子的代表分析物，探討了間二硝基苯在石墨烯膜表面的電化學行為.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所有有關測試在CHI650 E電化學工作站(上海辰華儀器公司)上完成.以清洗后的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲電極為對電極的三電極體系進行電化學信號采集.采用場發(fā)射掃描電鏡(EVOLS-15，德國蔡司公司)對電化學還原石墨烯形貌結構進行表征. KQ218型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TGL-16B型超高速離心機，上海安亭科學儀器廠生產(chǎn)，用來離心制備氧化石墨.

天然石墨粉(99.99% ，100目)，Alfa Aesar Company, Ward Hill, MA；鐵氰化鉀(AR)，鄭州德眾化學試劑廠；間二硝基苯(GC，≥99%)，aladdin，shanghai, China；氯化鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司；其他試劑均為分析純.實驗用水為二次去離子蒸餾水.間二硝基苯溶于乙腈中配成1 mg·mL-1儲備液，測試過程中用0.5 mol·L-1氯化鈉溶液稀釋到所需濃度.實驗均在室溫下進行.實驗前向溶液中通入高純氬氣20 min，以驅除溶液中溶解的氧氣.

1.2 還原石墨烯修飾電極的制備

移取10 mL分散均勻的氧化石墨烯水溶液涂到經(jīng)過預處理的玻碳電極表面，放在紅外燈下將修飾電極烘干.以0.5 mol·L-1KCl溶液為電解質溶液，采用三電極體系，在-1.8 V恒定電位下，將干燥處理后的氧化石墨烯修飾電極還原10 min，就可制得電化學還原石墨烯修飾電極[9].

2 結果與討論

2.1 電化學還原石墨烯的形貌結構表征

圖1是電還原石墨烯在不同放大倍率下的電鏡掃描圖像.可以看出，薄層狀的電還原石墨烯表面具有高低不平的褶皺，這正是石墨烯的特征形貌結構，具有較大比表面積的層狀褶皺結構，能夠為待測分子提供一個良好的吸附界面，進而提高檢測NACs分子的靈敏度.

注:A(×7 000倍)，B(×3 400倍)圖1 電還原石墨烯在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖(SEM)

2.2 石墨烯電極的電化學性能研究

注：a為石墨烯修飾電極，b為裸玻碳電極圖2 電極在10 mmol·L-1鐵氰化鉀溶液中伏安掃描圖

以0.1 mol·L-1硝酸鉀為支持電解質，在10 mmol·L-1鐵氰化鉀探針分子溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，對比修飾前后電極的電化學性能變化，如圖2所示.和裸玻碳電極相比，[Fe(CN)6]3-分子在石墨烯修飾電極上的特征氧化還原峰電流明顯增強，表明修飾的石墨烯膜材料大大改善了裸玻碳電極的電化學性能，活性分子和電極之間的電子傳遞速率明顯加快，這可能是由于石墨烯優(yōu)良的電子傳導性能.因此，石墨烯碳電極對提高NACs分子的電催化還原活性有所幫助.

2.3 富集時間對間二硝基苯在石墨烯修飾電極上還原峰電流的影響

選擇在0 V富集電位下[10]，考察了富集時間對間二硝基苯的還原峰電流的影響，如圖3所示.當富集時間從60 s逐漸增大到540 s時，還原峰電流隨富集時間的增加而逐漸增大，并且電位負移.圖4是選擇-0.69 V電位處間二硝基苯的還原峰電流和富集時間的關系曲線.可以看出，在400 s前，還原峰電流隨富集時間的增加迅速升高；在420～540 s時，峰電流達到峰值且?guī)缀醣３植蛔?，表明此時石墨烯電極表面的間二硝基苯的吸附量達到飽和.為了適時考慮檢測速度和靈敏度，因此在后面的檢測實驗中選擇180 s作為富集時間.

圖3 石墨烯膜電極在不同富集時間下的溶出伏安曲線圖

圖4 富集時間與間二硝基苯還原峰電流的關系曲線

注：a為裸玻碳電極，b為石墨烯電極圖5 電極在1.19×10-5 mol·L-1間二硝基苯溶液中的伏安曲線圖

2.4 間二硝基苯在石墨烯修飾電極上的電化學響應

裸玻碳電極(a)和石墨烯修飾電極(b)在物質的量濃度為1.2×10-5mol·L-1的間二硝基苯溶液中線性掃描伏安曲線如圖5.在相同濃度條件下，間二硝基苯在裸玻碳電極上還原峰電流很小，與石墨烯電極的響應曲線疊加后，幾乎看不到還原峰(單獨顯示還有)，而石墨烯修飾電極在間二硝基苯溶液中有兩個明顯的陰極還原峰.這說明制備的還原石墨烯對間二硝基苯具有較好的催化活性.石墨烯膜層經(jīng)過修飾后，改變了裸玻碳電極原有的電化學性能.

2.5 間二硝基苯在石墨烯修飾電極上的電化學反應特性研究

為考察間二硝基苯在石墨烯電極材料表面的電化學反應特性.在0.1～0.5 v·s-1的范圍內(nèi)改變掃描速率觀察間二硝基苯在電極上的還原峰電流的變化.如圖6所示，兩個還原峰電流隨著電位掃描速率的增加而變大.以還原峰電流和掃描速率的一次方做圖，如圖7所示，還原峰電流與掃描速率的一次方形成較好的線性關系，其相關性系數(shù)(R2)為0.994 8，這表明間二硝基苯分子在石墨烯電極上的電催化還原反應是一個表面控制過程.

圖6 間二硝基苯在不同掃速下的溶出伏安曲線

圖7 還原峰電流和掃描速率的線性關系圖

2.6 間二硝基苯的靈敏檢測

在最優(yōu)實驗條件下，采用溶出伏安測試技術在電化學還原石墨烯電極上檢測了不同濃度的間二硝基苯.如圖8所示，當間二硝基苯的濃度逐漸增加時，其對應的兩個還原峰電流也逐漸增大.選取間二硝基苯在-0.69 V電位處的還原峰電流與其對應濃度作圖，如圖9所示，在濃度0.01～0.05 mg·mL-1內(nèi)，間二硝基苯的還原峰電流與其濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關系，其回歸方程的相關性系數(shù)(R2)為0.990 3，檢出限可達6×10-3mg·mL-1(S/N=3).

圖8 不同濃度下，間二硝基苯在石墨烯電極上單掃描伏安曲線圖

圖9 濃度與還原峰電流關系

3 結論

電化學還原技術制備的還原石墨烯材料具有優(yōu)異的電化學性能.探討了間二硝基苯在還原石墨烯修飾電極上的電化學反應特性，以及富集電位、富集時間等條件對間二硝基苯還原峰電流的影響.結果表明：石墨烯對爆炸性間二硝基苯分子表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原活性，實現(xiàn)了對間二硝基苯的靈敏、快速檢測；有望應用于爆炸性NACs化合物的電化學檢測.

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