不同羧基密度聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體性能的影響

何 燕， 孔亞寧， 王嘯夫， 水亮亮

(1.蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215011； 2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804； 3.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司， 上海 200092)

聚羧酸減水劑因其具有摻量低、減水率高等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注[1-2].其中，聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一直是研究的熱點(diǎn)[3].聚羧酸減水劑分子鏈在水溶液中電離后，羧酸根等官能團(tuán)使得聚羧酸分子主鏈帶負(fù)電荷，在水泥漿體中通過(guò)電荷相互作用而吸附在水泥顆粒表面，靜電斥力作用及其側(cè)鏈提供的空間位阻作用會(huì)破壞水泥顆粒間的絮凝結(jié)構(gòu)，使得水泥漿體產(chǎn)生較好的分散效果[4-5].

聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，為其性能優(yōu)化提供了多種途徑，如減水率的提高，混凝土早、后期強(qiáng)度的發(fā)展，甚至對(duì)混凝土自收縮和干燥收縮的控制等[6].因而，深刻理解聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)水泥漿體吸附-分散性能以及水泥水化進(jìn)程的影響，顯得尤為重要.王子明等[3]研究發(fā)現(xiàn)：聚羧酸減水劑的最佳主鏈長(zhǎng)度受側(cè)鏈長(zhǎng)度影響，側(cè)鏈越長(zhǎng)，達(dá)到最佳性能時(shí)所需主鏈長(zhǎng)度越短.然而，聚羧酸主鏈電荷密度對(duì)水泥漿體流變性能以及水化性能的影響，尚有待進(jìn)一步研究.

基于以上總結(jié)，本文主要通過(guò)水溶液自由基聚合法合成了一系列不同羧基密度的聚羧酸減水劑(PCE)，并研究了不同羧基密度的聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體流變性以及水泥水化性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：根據(jù)GB 8076—2008《混凝土外加劑與水泥適應(yīng)性》，采用混凝土外加劑試驗(yàn)專(zhuān)用的基準(zhǔn)水泥——純硅酸鹽水泥，其比表面積為312m2/kg，化學(xué)組成*本文所涉及的組成、摻量和比值等除特別指明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.及主要熟料礦物組成見(jiàn)表1.

表1 基準(zhǔn)水泥的化學(xué)組成及水泥熟料的礦物組成

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)，其相對(duì)分子質(zhì)量為2400；以丙烯酸為不飽和小單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑.

1.2 不同羧基密度聚羧酸減水劑的制備

調(diào)整丙烯酸與TPEG的摩爾比，通過(guò)水溶液自由基聚合法合成不同羧基密度的聚羧酸減水劑.將80g TPEG和100g水加入帶有溫度計(jì)和回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，水浴加熱升溫至80℃后，分別滴加雙氧水水溶液、丙烯酸水溶液以及巰基丙酸水溶液，滴加時(shí)間分別為2.5，2.0，2.5h；其中過(guò)硫酸銨與單體的摩爾比為0.1∶1.0，巰基丙酸與單體的摩爾比為0.05∶1.00.滴加完成后，繼續(xù)保溫0.5h， 冷卻至30℃，向體系加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至6～7.

1.3 凈漿流動(dòng)度測(cè)試

水泥漿體的水灰比為0.29，聚羧酸減水劑的摻量為水泥質(zhì)量的0.15%.參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，以中空柱形試模測(cè)試水泥凈漿的初始流動(dòng)度和1h流動(dòng)度.

1.4 減水劑吸附量試驗(yàn)

利用721A型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定液相吸光度，根據(jù)吸附前后的聚羧酸減水劑濃度差計(jì)算出聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量[7-8].

1.5 水泥水化熱測(cè)定

采用TAM Air型八通道毫瓦級(jí)熱導(dǎo)式等溫量熱儀，測(cè)定摻不同羧基密度聚羧酸減水劑的水泥漿體水化熱及放熱速率.在20℃恒溫條件下，連續(xù)測(cè)試72h.水泥凈漿的水灰比為0.4，聚羧酸減水劑的摻量為水泥質(zhì)量的0.20%.

1.6 XRD分析

以水灰比0.29，聚羧酸減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.15%制備凈漿試塊，分別養(yǎng)護(hù)至1，3，28d；在各相應(yīng)齡期下將試塊敲碎取其內(nèi)核部分，置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，再分別將其研磨至粉末狀；抽濾掉多余溶液后，置于50℃真空烘箱中干燥12h，采用D/max-B型X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行物相分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同羧基密度聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

聚羧酸減水劑在新拌混凝土中的減水效果取決于其對(duì)水泥漿體的分散性及分散保持性，這與聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān).圖1為不同羧基密度的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響.由圖1可以看出，隨著聚羧酸減水劑分子中羧基密度的增加，水泥凈漿的初始流動(dòng)度及1h流動(dòng)度均逐漸增加，當(dāng)TPEG與丙烯酸的摩爾比達(dá)到1∶3后，聚羧酸減水劑表現(xiàn)出較高的分散能力，使得水泥漿體絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量減少、強(qiáng)度降低，表現(xiàn)出較好的流變性能.

圖1 TPEG與丙烯酸的摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響Fig.1 Influence of mole ratio of TPEG to acrylic acid on the fluidity of cement paste

2.2 不同羧基密度聚羧酸減水劑對(duì)水泥吸附性能的影響

聚羧酸減水劑的羧基密度變化會(huì)影響聚羧酸分子在水泥顆粒表面的吸附行為[9].不同羧基密度的聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附平衡曲線見(jiàn)圖2.由圖2可以看出，隨著聚羧酸減水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，不同羧基密度的聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量均逐漸增加，并且當(dāng)聚羧酸減水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，其在水泥顆粒表面的吸附量趨于飽和.聚羧酸減水劑主鏈上的羧基官能團(tuán)帶負(fù)電荷，可通過(guò)靜電吸附作用吸附在帶正電荷的鋁酸鹽表面，并且可以通過(guò)Ca2+的橋接作用，吸附在帶負(fù)電荷的硅酸鹽相表面.羧基密度越高，聚羧酸減水劑的吸附性能越強(qiáng).這也解釋了摻聚羧酸減水劑的水泥漿體初始分散性能隨羧基密度增加而增大的原因.

圖2 羧基密度對(duì)聚羧酸減水劑平衡吸附量的影響Fig.2 Adsorption isotherms of PCE on cement with different carboxyl densities

2.3 不同羧基密度聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化過(guò)程的影響

2.3.1XRD圖譜

圖3為摻不同羧基密度聚羧酸減水劑的水泥漿體水化1，3，28d的XRD圖譜.XRD圖譜中18°附近出現(xiàn)的衍射峰是水化產(chǎn)物Ca(OH)2的(001)晶面特征衍射峰.由圖3可見(jiàn)，隨著水化時(shí)間延長(zhǎng)，摻不同羧基密度聚羧酸減水劑的水泥漿體中Ca(OH)2生長(zhǎng)量都逐漸增加.同時(shí)可明顯看出，隨著聚羧酸減水劑分子中羧基密度的增加，各齡期水泥漿體中Ca(OH)2生長(zhǎng)量均逐漸提高，當(dāng)TPEG與丙烯酸摩爾比達(dá)到1∶8時(shí)，水泥漿體中Ca(OH)2的生長(zhǎng)量達(dá)到最大.這是由于羧基密度越大，聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體吸附-分散性能的作用越強(qiáng)，從而使得水泥顆粒能更充分地與水接觸，促進(jìn)水泥顆粒的水化程度.

圖3 不同水化齡期下?lián)讲煌然芏染埕人釡p水劑水泥漿體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of cement paste containing PCEs with different carboxyl densities at different hydration ages

2.3.2水化放熱

通過(guò)水化量熱儀測(cè)試了摻不同羧基密度聚羧酸減水劑的水泥水化放熱速率，并從水化放熱曲線中提煉出一系列水化放熱性能參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2.表2中：tA代表水泥水化放熱曲線中A點(diǎn)的時(shí)間，即水泥水化誘導(dǎo)期的結(jié)束時(shí)間；tC代表水泥水化放熱曲線中C點(diǎn)的時(shí)間，即水化放熱速率達(dá)到最大值的時(shí)間；tB為水泥水化放熱曲線上B點(diǎn)的時(shí)間，而B(niǎo)點(diǎn)是A點(diǎn)和C點(diǎn)之間的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明此時(shí)水化加速過(guò)程的變化率達(dá)到最大值.相應(yīng)地，水泥水化誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)的水化放熱速率(dQ/dt)A，水泥水化加速期開(kāi)始時(shí)的水化放熱量QA，水泥水化加速期放熱速率最大值(dQ/dt)C，以及水泥水化加速期階段的水化放熱總量QA-C等都可以從水化放熱曲線中提取計(jì)算出來(lái).水化放熱曲線上A點(diǎn)與B點(diǎn)間的割線斜率定義為KA-B，代表水化加速期早期水化放熱速率的加速率.

表2 摻聚羧酸減水劑水泥漿體水化放熱性能參數(shù)

從這些水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)中可以看出，不同羧基密度的聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生了較大影響.這一影響可以從聚羧酸分子與水泥漿體中Ca2+的絡(luò)合反應(yīng)效應(yīng)來(lái)解釋.不同羧基密度的聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體水化誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間的影響較小，但是對(duì)水泥水化加速期的放熱速率影響較明顯，表現(xiàn)為隨著羧基密度的增加，水化加速期早期水化放熱速率的加速率KA-B、水化加速期放熱速率最大值(dQ/dt)C、水化加速期階段水化放熱總量QA-C均逐漸增大.這說(shuō)明，隨著羧基密度的提高，摻聚羧酸減水劑的水泥漿體在水化加速期的水化程度相應(yīng)提高，也就是硅酸鹽相的水化程度隨著聚羧酸減水劑羧基密度的提高而增大.

3 結(jié)論

(1)隨著聚羧酸減水劑分子中羧基密度的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量逐漸增大，對(duì)水泥漿體的分散作用增強(qiáng).當(dāng)TPEG與丙烯酸的摩爾比達(dá)到1∶3后，聚羧酸減水劑表現(xiàn)出較高的分散能力，使得水泥漿體絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量減少、強(qiáng)度降低，漿體表現(xiàn)出較好的流變性能.

(2)隨著聚羧酸減水劑中羧基密度的增加，水泥漿體水化加速期早期水化放熱速率的加速率KA-B、水化加速期放熱速率最大值(dQ/dt)C、水化加速期階段水化放熱總量QA-C均逐漸增大.這說(shuō)明，隨著羧基密度的提高，摻聚羧酸減水劑水泥漿體在水化加速期的水化程度提高.隨著聚羧酸減水劑分子中羧基密度的增加，各個(gè)齡期水泥漿體中Ca(OH)2生長(zhǎng)量均逐漸提高，當(dāng)TPEG與丙烯酸摩爾比達(dá)到1∶8時(shí)，水泥漿體中Ca(OH)2的生長(zhǎng)量達(dá)到最大.

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉曉,王子明,朱浩,等.新型酰胺結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑的制備與表征[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2013,41(8):1079-1086.

LIU Xiao,WANG Ziming,ZHU Hao,et al.Preparation and characterization of new type amide-structural polycarboxylate superplasticizer[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2013,41(8):1079-1086.(in Chinese)

[2] 何燕,張雄,張永娟.硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體流變性的影響[J].,2015,18(6):930-934.

HE Yan,ZHANG Xiong,ZHANG Yongjuan.Effect of sulfate on rheological properties of cement paste with polycarboxylate-type superplasticizer[J].,2015,18(6):930-934.(in Chinese)

[3] 王子明,盧子臣,路芳,等.梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸系減水劑主鏈長(zhǎng)度對(duì)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2013,41(11):1534-1539.

WANG Ziming,LU Zichen,LU Fang,et al.Effect of backbone length on properties of comb-shaped structure polycarboxylate superplasticizer[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013,41(11):1534-1539.(in Chinese)

[4] 孔祥明,侯珊珊,史志花.功能單體對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響[J].,2014,17(1):1-8.

KONG Xiangming,HOU Shanshan,SHI Zhihua.Influence of functional monomers on performance of polycarboxylate superplasticizers[J].,2014,17(1):1-8. (in Chinese)

[5] 向順成,史才軍,吳林妹,等.不同長(zhǎng)度側(cè)鏈的梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸鹽的合成及其對(duì)新拌水泥漿體性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2015,43(5):570-578.

XIANG Shuncheng,SHI Caijun,WU Linmei,et al.Synthesis of polycarboxylate with different comb structures and it’s influence on properties of fresh cement pastes[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2015,43(5):570-578.(in Chinese)

[6] 孔祥明,劉輝,蔣凌飛,等.含硅烷官能團(tuán)聚羧酸減水劑對(duì)水泥漿體流動(dòng)性和力學(xué)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2014,42(5):635-641.

KONG Xiangming,LIU Hui,JIANG Lingfei,et al.Influence of silanized polycarboxylate polymers of fluidity and strength development of cementitious materials[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42(5):635-641.(in Chinese)

[7] ZHANG T,SHANG S,YIN F,et al.Adsorptive behavior of surfactants on surface of Portland cement[J].Cement and Concrete Research,2001,31(7):1009-1015.

[8] 孫鳳霞.儀器分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004:45-73.

SUN Fengxia.Instrumental analysis[M].Beijing:Chemical Industry Press,2004:45-73.(in Chinese)

[9] PLANK J,WINTER C H.Competitive adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface[J].Cement and Concrete Research,2008,38(5):599-605.