廢機(jī)油活化廢舊轎車輪胎膠粉改性瀝青的流變性能

張廣泰， 李 悅， 陳柳灼， 葉 奮，2， 王仕峰

(1.新疆大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 新疆 烏魯木齊830047； 2.同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點實驗室， 上海 201804； 3.上海交通大學(xué) 高分子材料研究所， 上海 200240)

將廢舊輪胎粉碎制成膠粉用作瀝青改性劑是解決廢舊輪胎堆積回收難題的有效途徑之一.然而，傳統(tǒng)橡膠瀝青因橡膠分子化學(xué)交聯(lián)的存在，帶來了難加工、高污染等問題，使這一應(yīng)用技術(shù)停滯不前.特別是轎車輪胎，以合成膠為主，難以降解再生利用.研究[1]表明，橡膠的脫硫解交聯(lián)能加速其與瀝青的相互作用，有效降低改性瀝青的加工溫度、施工黏度，提高改性效果，并使橡膠瀝青能像SBS改性瀝青一樣，適用于不同類型的瀝青混合料.

高分子加工中的反應(yīng)擠出法具有生產(chǎn)效率高、工藝簡單、能耗低、污染可控、可選擇性切斷化學(xué)鍵等特點，已成為國內(nèi)外綠色環(huán)保且能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的新型橡膠脫硫方式.文獻(xiàn)[2-3]研究發(fā)現(xiàn)，擠出溫度是影響膠粉脫硫及改性瀝青性能最主要的因素，溫度過高不僅會破壞膠粉分子主鏈，造成力學(xué)性能損失，還會增加有害氣體的排放量[4-5].本文在文獻(xiàn)[6-7]研究的基礎(chǔ)上，采用廢機(jī)油活化輔以螺桿低溫擠出的工藝制備脫硫膠粉，研究了活化工藝、擠出溫度、膠粉摻量對改性瀝青溶膠含量、流變性能及加工流動性的影響規(guī)律.

1 試驗

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青：為彌補廢機(jī)油的加入而造成瀝青高溫性能的過度損失，選用50#重交瀝青，性能指標(biāo)符合JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求.膠粉：選用250μm(60目)廢舊轎車輪胎膠粉，江蘇科茵格瀝青有限公司產(chǎn)品.廢機(jī)油：購自汽車4S維修站，25℃動力黏度為56mPa·s.

1.2 試樣制備

1.2.1活化膠粉的制備

將廢機(jī)油與膠粉以質(zhì)量比3∶1均勻混合后置于100℃烘箱進(jìn)行2h活化脫硫.再將廢機(jī)油活化后的膠粉勻速倒入ZE 25A雙螺桿擠出機(jī)，擠出溫度為150，180，210℃，轉(zhuǎn)速為150r/min.采用拉條造粒機(jī)將擠出機(jī)擠出的膠粉拉條造粒備用.

1.2.2改性瀝青的制備

基質(zhì)瀝青加熱至170℃后，倒入脫硫膠粉(膠粉摻量w(rubber)=20%)，以3000r/min的轉(zhuǎn)速剪切15min，500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌50min，即得到改性瀝青.膠粉及改性瀝青編號如下：CR為原膠粉，AR為廢機(jī)油活化膠粉，AER為150℃擠出膠粉；改性瀝青編號分別為CRA，ARA，AERA.

1.3 分析與表征

1.3.1溶膠含量測定

取質(zhì)量為m1的膠粉，用濾紙包裹后置于索氏抽提器中，以甲苯為溶劑抽提72h，再置于80℃烘箱中干燥稱重(質(zhì)量為m2)，則溶膠含量w(sol)=[(m1-m2)/m1]%.

1.3.2高溫流變性能測試

采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)測試改性瀝青的高溫流變性能，試件為φ25mm平行板，厚度為1mm.測試時加載頻率10rad/s，加載應(yīng)變?yōu)?%，溫度為45～90℃，升溫速率為3℃/min.

1.3.3低溫流變性能測試

采用動態(tài)熱機(jī)械儀(DMA)測試改性瀝青的低溫流變性能，試件尺寸為20mm×5mm×2mm.測試溫度為-60～5℃，單懸臂加載，加載頻率為1Hz.

1.3.4改性瀝青加工流動性能

采用布洛克菲爾德旋轉(zhuǎn)黏度儀測試改性瀝青的加工流動性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉溶膠含量

膠粉的脫硫程度可用溶膠含量表征，溶膠含量越大，表明膠粉分子中線性膠鏈數(shù)量越多，脫硫程度越高.圖1，2分別為不同活化工藝和擠出溫度下膠粉的溶膠含量.

圖1 不同活化工藝下膠粉的溶膠含量Fig.1 Sol content of rubber powder under different activation process

圖2 不同擠出溫度下膠粉的溶膠含量Fig.2 Sol content of rubber powder under different extruding temperatures

由圖1可知，廢機(jī)油活化對膠粉的脫硫效果顯著，而150℃的擠出對膠粉進(jìn)一步脫硫降解貢獻(xiàn)不大，其原因是膠粉在擠出機(jī)中停留時間短(約1min)，且150℃的破壞能較低，在此溫度下，脫硫過程中的交聯(lián)副反應(yīng)增加，導(dǎo)致再交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生.

由圖2可見，當(dāng)擠出溫度為150～210℃時，膠粉的溶膠含量低于30%，且增幅較小.結(jié)合文獻(xiàn)[14]可知，280℃是膠粉分子主鏈大面積斷裂的特征溫度，超過此溫度后溶膠含量會迅速增加.另外，擠出溫度由150℃升至180℃時，膠粉溶膠含量增長率稍高于擠出溫度由180℃升至210℃時的膠粉溶膠含量增長率.這是由于180℃的擠出溫度不僅提高了破壞能，還促進(jìn)了廢機(jī)油進(jìn)入膠粉分子內(nèi)部，從而進(jìn)一步溶脹脫硫，導(dǎo)致膠粉溶膠含量增加.但是，繼續(xù)升溫會使廢機(jī)油對膠粉溶脹脫硫作用減弱，從而使其溶膠含量增加不明顯.

2.2 高溫流變性能

引入抗車轍因子(G*/sinδ)及損耗因子(tanδ)來表征瀝青的高溫流變性能.

2.2.1活化工藝對改性瀝青高溫流變性能的影響

再生方式的不同會造成膠粉分子鏈結(jié)構(gòu)的差異，改性瀝青的性能也會因此受到影響.活化工藝對改性瀝青高溫流變性能的影響如圖3所示.

圖3 活化工藝對改性瀝青高溫流變性能的影響Fig.3 Anti-rutting factor and dissipation factor of modified asphalt with different activation process conditions

由圖3可見：

(1)廢機(jī)油活化和擠出均會降低改性瀝青的抗車轍因子，且擠出降低程度更大.這與膠粉粒徑和改性瀝青黏度有關(guān)，在CRA和ARA中，膠粉的粒徑較大，使二者的黏度增大，導(dǎo)致其抵抗高溫變形的能力提高，而螺桿剪切作用不僅細(xì)化了膠粉粒徑，還釋放了膠粉中吸收的部分輕質(zhì)組分，因而其改性瀝青的抗高溫變形能力減弱.

(2)當(dāng)溫度低于68℃時，ARA和CRA的損耗因子隨溫度的變化趨勢相差不大；當(dāng)溫度高于68℃時，隨著溫度的升高，CRA的損耗因子繼續(xù)上升，改性瀝青中的彈性組成含量減小，而ARA因含有充分溶脹的膠粉，其損耗因子下降，改性瀝青中的彈性組成含量增加.

(3)廢機(jī)油活化對改性瀝青高溫性能和黏彈性影響不大，而擠出會明顯改善膠粉的可塑性，從而降低改性瀝青的高溫性能.

2.2.2擠出溫度對改性瀝青高溫流變性能的影響

擠出溫度是影響膠粉分子鏈斷裂程度的最主要因素，不同擠出溫度下改性瀝青的高溫流變性能見圖4.

圖4 不同擠出溫度下改性瀝青的高溫流變性能Fig.4 Anti-rutting factor and dissipation factor of modified asphalt with different extruding temperatures

由圖4可知：

(1)當(dāng)擠出溫度為150℃時，膠粉的脫硫程度相對較小，與瀝青共混作用程度較弱.隨著擠出溫度的提高，改性瀝青的損耗因子快速增大，使其迅速向黏性轉(zhuǎn)變.

(2)當(dāng)擠出溫度為180℃時，改性瀝青的抗車轍因子最大，損耗因子最小.這是由于擠出溫度的提高可促進(jìn)廢機(jī)油進(jìn)入膠粉，從而發(fā)生溶脹，使改性瀝青中的彈性組成含量增加，且膠粉的分子鏈仍以側(cè)鍵破壞為主，因而改性瀝青的高溫性能最優(yōu).當(dāng)擠出溫度升至210℃時，膠粉分子的主鏈遭到破壞，導(dǎo)致改性瀝青的抗高溫變形能力下降.

2.2.3膠粉摻量對改性瀝青高溫流變性能的影響

不同膠粉摻量w(rubber)改性瀝青的高溫流變性能見圖5.

圖5 不同膠粉摻量改性瀝青的高溫流變性能Fig.5 Anti-rutting factor and dissipation factor of modified asphalt with different rubber powder content

由圖5可見：膠粉摻量越高，改性瀝青的抗車轍因子越大，損耗因子越小.這是由于膠粉摻量的增加使瀝青的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越致密，導(dǎo)致自由瀝青高溫移動受限，從而使改性瀝青的抵抗變形能力提高.相比于膠粉摻量為20%的改性瀝青，膠粉摻量為30%，40%的改性瀝青損耗因子較低，其隨溫度變化的曲線平緩.因此，提高膠粉摻量可改善瀝青的溫度敏感性.

2.3 低溫流變性能

2.3.1活化工藝對改性瀝青低溫流變性能的影響

活化工藝對改性瀝青低溫流變性能的影響見圖6，其中E′為儲能模量，E″為損耗模量.由圖6可見：

(1)廢機(jī)油活化和擠出均降低了改性瀝青的儲能模量，其原因一方面是溶脹和脫硫破壞了膠粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其交聯(lián)密度降低，流動性增強；另一方面是膠粉與瀝青的相互作用提高了膠粉分子鏈間的滑移，導(dǎo)致膠粉儲能模量降低.

(2)AERA的儲能模量最低，低溫抗裂性能最好.表明改性瀝青的低溫抗裂性能與膠粉粒徑、膠粉和瀝青的相容性有關(guān)，經(jīng)過擠出的膠粉在瀝青中以微米級粒徑存在，與瀝青的接觸面積大、相容性好，在受拉時無過多應(yīng)力集中點，因而其低溫抗裂性能優(yōu)良.

2.3.2擠出溫度對改性瀝青低溫流變性能的影響

不同擠出溫度下改性瀝青的低溫流變性能如圖7所示.由圖7可見：(1)當(dāng)溫度低于-35℃時，膠粉降解程度最高的改性瀝青儲能模量最低，低溫抗裂性能最好；(2)3種擠出溫度膠粉的改性瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差不大，再次表明溶膠含量接近的改性瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也接近；(3)當(dāng)溫度高于-30℃時，改性瀝青的損耗因子隨擠出溫度的上升而減小，即膠粉的擠出溫度越高，改性瀝青的黏性越低.

2.3.3膠粉摻量對改性瀝青低溫流變性能的影響

不同膠粉摻量改性瀝青的低溫流變性能如圖8所示.由圖8可知：

(1)當(dāng)溫度低于-45℃時，改性瀝青的儲能模量隨著膠粉摻量的增加而提升，但膠粉摻量為40%的改性瀝青由于含有過多未溶解的膠粉，在低溫受拉時應(yīng)力集中點過多，因而其儲能模量小于膠粉摻量為30%的改性瀝青.

(2)改性瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨膠粉摻量的增加顯著升高，說明膠粉摻入對降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有利.

(3)膠粉摻量的增加能提高改性瀝青的黏性，有利于增強共混體系的抗變形能力.

圖6 活化工藝對改性瀝青低溫流變性能的影響Fig.6 Effect of activation process on low temperature rheological properties of modified asphalt

圖7 不同膠粉擠出溫度下改性瀝青的低溫流變性能Fig.7 Low temperature rheological properties of modified asphalt with different rubber powder extruding temperatures

圖8 不同膠粉摻量改性瀝青的低溫流變性能Fig.8 Low temperature rheological properties of modified asphalt with different rubber powder contents

3 加工流動性能

采用黏度-溫度曲線來表征改性瀝青的加工流動性能.圖9為改性瀝青的黏度-溫度曲線.

由圖9可見，在180℃時，ARA的黏度為6.5Pa·s，其黏度-溫度曲線斜率偏大，溫度敏感性較高，說明僅依靠廢機(jī)油活化難以降低改性瀝青的黏度來達(dá)到提高加工性能的目的.3種擠出溫度膠粉的改性瀝青180℃ 黏度相差不大，均為1.2Pa·s左右，具備良好的可加工性，能應(yīng)用于實際生產(chǎn).膠粉摻量為40%的改性瀝青黏度較大，應(yīng)用難度增加，可通過提高膠粉的降解程度來降低施工黏度.

圖9 改性瀝青的黏度-溫度曲線Fig.9 Viscosity versus temperature of modified asphalt

4 結(jié)論

(1)廢機(jī)油活化能促進(jìn)膠粉溶脹，顯著提高其溶膠含量，且對改性瀝青高低溫性能無不利影響，但加工黏度還有待進(jìn)一步改善.

(2)低溫擠出對提高膠粉在瀝青中的分散性有利，擠出溫度為180℃時，改性瀝青的高低溫流變性能最優(yōu)，且加工性能良好.

(3)膠粉摻量越多，改性瀝青的高低溫流變性能越好.膠粉的最高摻量可達(dá)30%.但是，當(dāng)膠粉摻量超過30%后，改性瀝青的黏度驟增，加工性能變差.

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