納米增強竹漿纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的熱解動力學

王翠翠， 王 朔， 張雙保， 王 戈， 陳政豪， 程海濤

(1.北京林業(yè)大學 木材科學與工程北京市重點實驗室， 北京 100083； 2.國際竹藤中心， 北京 100102；3.北京林業(yè)大學 水土保持學院， 北京 100083)

中國竹資源豐富，生長周期短，具有一次栽培便可永續(xù)經(jīng)營利用的特點.但目前存在竹質加工產(chǎn)品技術含量低、資源消耗大、附加值小、收益差等問題.因此，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的高附加值實用產(chǎn)品，對提高中國竹材加工及竹纖維利用創(chuàng)新水平具有重要意義.

真空輔助樹脂浸注(VARI, vacuum-assisted resin infusion)成型技術是在真空狀態(tài)下排除纖維增強體中的氣體,利用樹脂的流動、滲透，實現(xiàn)對纖維及其織物的浸漬，并可在一定溫度下固化成型的低成本工藝方法[1-2].Kong等[3]采用該工藝制備了亞麻增強復合材料，通過樹脂流動進行模擬研究，認為植物纖維增強樹脂復合材料完全適用于VARI工藝的加工與制備.Xia等[4-6]在洋麻纖維改性、纖維和樹脂復合界面表征與優(yōu)化、高性能纖維復合材料制備工藝與設備及性能評價等方面進行了較為深入的系統(tǒng)研究，認為通過界面增強和加工工藝的優(yōu)化，可以在結構材領域部分植物纖維復合材料替代玻纖增強復合材料.

為了達到將竹纖維復合材料應用于結構或次結構的目的，還需解決增強相竹纖維與非極性樹脂基體界面相容性的難題.與傳統(tǒng)界面增強技術相比，納米材料比表面積大、活性強，通過添加納米顆粒，可彌補植物纖維表面微孔結構，形成“鉚釘鎖扣”結構，使樹脂高分子取向發(fā)生變化，增加樹脂結晶度[7]，改變界面化學勢，增強植物纖維復合材料的界面強度.通過研究，本課題組發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣(CaCO3)浸漬改性技術可填充竹纖維表面溝壑和紋孔，改善竹纖維與基體的界面結合性能[8].

熱穩(wěn)定性和熱降解行為對研究復合材料的適用范圍和成型加工具有重要意義，熱重分析是研究物質受熱分解過程和分解動力學的重要手段.熱解作為燃燒的起始階段，直接控制著著火過程，繼而影響隨后的火蔓延過程，所以材料的熱解和燃燒過程是實現(xiàn)材料阻燃的重要前提.為了實現(xiàn)竹纖維增強復合材料在結構或次結構構件方面逐步或部分取代玻璃纖維增強樹脂基復合材料，有必要對其熱穩(wěn)定性和熱降解行為進行研究.然而目前采用VARI工藝開展竹纖維增強復合材料熱解性能的相關報道還較少.因此，本文擬通過納米CaCO3浸漬改性工藝對竹漿纖維(BPF, bamboo pulp fiber)進行改性，采用真空輔助樹脂浸注技術制備竹纖維基復合材料，并利用Flynm-Wall-Ozawa(FWO)法和Vyazovkin and Weight(VW)法研究納米浸漬改性竹漿纖維IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的熱分解動力學，測定復合材料平均活化能，為植物纖維增強復合材料的制備和利用提供理論依據(jù).

1 熱解動力學基礎理論

無模式函數(shù)法(model-free method)是在不同升溫速率條件下，對所測多條熱解曲線進行動力學分析的方法.該法避免了反應機理函數(shù)的選擇，適用于復雜反應材料動力學參數(shù)的求取.常用的有Friedman，F(xiàn)WO，VW及Kissinger法.本文選取FWO法和VW法來對比研究IMBRF/環(huán)氧樹脂復合材料的熱分解動力學.

通常，材料熱解動力學的基本方程可用式(1)表示：

dα/dt=k(T)f(α)

(1)

(2)

式中：k(T)為溫度函數(shù)；α為熱解轉化率；f(α)是關于熱解轉化率的微分動力學機理函數(shù);mi，mt和mf分別為初始時刻、t時刻和終止時刻對應的樣品質量.

Arrhenius提出了k-T關系式[9]：

(3)

式中：Eα為反應活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為普朗克氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；T為絕對溫度，K.

將式(3)代入式(1)得：

(4)

在線性升溫條件下，升溫速率β的表達式為：

(5)

將式(5)代入式(4)得：

(6)

將式(6)兩邊同時積分得：

(7)

FWO法是一種積分方法[10-11]，令

(8)

則式(7)根據(jù)Doyle近似可得Ozawa公式：

(9)

若熱解轉化率α值相同，則G(α)為恒定值，故lgβ與1/T呈線性關系，由此可根據(jù)斜率求出Eα.

VW法是研究熱分解行為的另一種積分方法[12].在式(7)中，由于Eα?RT，則溫度函數(shù)的積分可近似為：

(10)

將式(10)代入式(7)得：

(11)

將式(8)代入式(11)，并取對數(shù)，可得：

(12)

2 試驗

2.1 原材料

納米CaCO3，型號NCCa40，粒徑15～40nm，購于北京博宇高科新材料技術有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分散劑，購自北京化玻站生物分析技術有限公司，分析純；竹漿纖維(BPF)，購自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司；環(huán)氧樹脂，型號E51(雙組分)，摩爾質量為183.1g/mol，固化周期為24h，樹脂和固化劑質量比為10∶1，購于宏興復合材料有限公司.

2.2 竹漿纖維改性

在25℃下，將100g BPF溶于2L蒸餾水中，以60r/min的速率攪拌30min，依次加入8.5×10-4g/mL的EDTA-2Na和0.01 g/mL的納米CaCO3，混合浸漬25min后，在74μm(200目)尼龍網(wǎng)下，用去離子水沖洗懸浮液至無明顯顆粒，氣干，獲得浸漬改性竹漿纖維(IMBPF)，然后在23℃，相對濕度50%的恒溫恒濕箱中保存.將未改性BPF作為對照樣.

2.3 真空輔助樹脂浸注技術制備復合材料

室溫下，將BPF(IMBRF)均勻鋪裝，制成預制件，在0.24MPa下壓制15min，然后把預制件裁成260mm× 50mm，放置待用.將涂有石蠟的金屬模具放到真空袋的中央處，在模具的四周貼上雙面黑膠，然后把2根接有真空管的纏繞管粘到模具內側，再把裁好的預制件放入模具內密封，放入熱壓機.把1根作為環(huán)氧樹脂流入通道的真空管插入裝有樹脂的塑料瓶中，用夾子夾緊、密封；把另1根作為環(huán)氧樹脂流出通道的真空管插到密封瓶中，密封瓶的另一端連接真空泵，抽真空，壓力設為3kPa；松開夾子，環(huán)氧樹脂將會浸注預制件，45min后在環(huán)氧樹脂的進出通道上再分別加上夾子，閉合壓機，在1.68MPa，70℃下壓制5h，得到BRF(IMBRF)/環(huán)氧樹脂復合材料.壓制過程始終保持真空狀態(tài)，在室溫下固化[13].

2.4 熱重分析

采用美國TA公司Q500熱重分析儀，氮氣氣氛，流速60mL/min.分別以5，10，20，30，40℃/min的升溫速率β使溫度從30℃升至800℃.

3 結果與討論

3.1 熱重分析(TGA)

圖1為環(huán)氧樹脂、納米CaCO3、BPF和IMBPF這4種原材料的熱失重(TG)曲線(β=10℃/min).

圖1 原材料TG曲線Fig.1 TG curves of raw materials(β=10℃/min)

由圖1可見，當溫度較低(<150℃)時，環(huán)氧樹脂和納米CaCO3未發(fā)生降解，BPF和IMBPF由于吸附水或結晶水的解吸附作用存有1個較小的失重峰；當溫度較高時，環(huán)氧樹脂和納米CaCO3均有1個大失重峰，對應溫度分別為380.90，713.89℃；與BPF相比，IMBPF存在1個大失重峰和1個小失重峰，這2次失重分別對應IMBPF中BPF和納米CaCO3的分解，溫度分別為356.36，636.02℃，這與本研究中BPF分解峰溫度(360.54℃)和納米CaCO3的分解峰溫度(713.89℃)類似，但降解溫度均低于原材料，這是因為納米CaCO3成功附著在BPF表面的凹槽與空穴內[14]，兩者之間可能形成了晶體，從而影響了纖維表面的結晶.

圖2描述了升溫速率對2種復合材料熱分解過程的影響.

圖2 不同升溫速率下復合材料TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of composites under different heating rates

由圖2可見：不同升溫速率下，BPF/環(huán)氧樹脂復合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料分解過程趨勢相同.由圖2還可見：BPF/環(huán)氧樹脂復合材料有2個降解階段，而IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料有3個降解階段——第1階段在300～400℃，2種復合材料對應峰值溫度分別為360.17，360.71℃，主要是增強相BPF的分解，與纖維素的最高降解峰值約在360℃附近類似[15]；第2階段在400～450℃，2種復合材料對應峰值溫度分別為404.60，404.72℃，主要是基體環(huán)氧樹脂的分解；第3階段在600～700℃， 峰值溫度為621.09℃，主要是納米CaCO3的分解；IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的前2個階段的分解溫度略高于對照樣，這說明納米CaCO3的附著改善了復合材料的熱穩(wěn)定性；600℃時，BPF/環(huán)氧樹脂復合材料的殘?zhí)柯蕿?.47%，IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的殘?zhí)柯蕿?1.92%，可見納米CaCO3的附著提高了復合材料的殘?zhí)柯?，使復合材料在高溫條件下更耐燒，對復合材料的燃耗有一定的延緩作用[16].隨著升溫速率的增加，2種復合材料的TG曲線和DTG曲線均向高溫偏移，這是因為升溫速率越高，材料達到目標溫度所需時間越短，反應越不完全，滯后現(xiàn)象越嚴重，從而導致曲線向高溫區(qū)域移動[17]；當升溫速率不同時，復合材料發(fā)生二次反應的機會和歷程不同[18]，因此復合材料的殘?zhí)柯室灿兴煌?另外，圖3還顯示，BPF/環(huán)氧樹脂復合材料的第1失重峰高于第2失重峰，而IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的第2失重峰高于第1失重峰，這可能是因為納米CaCO3填充了BPF表面的空穴，依據(jù)機械互鎖的界面黏結機理，此行為影響了復合材料的熱分解過程.

3.2 用FWO法和VW法測定復合材料表觀活化能

圖3 利用FWO法和VW法確定復合材料的表觀活化能Fig.3 Determination of Ea by FWO and VW method

表1為利用FWO法和VW法估算的復合材料表觀活化能與轉化率的對應表.由表1可以看出：當α從20%增至80%時，利用FWO法計算的BPF/環(huán)氧樹脂復合材料表觀活化能從128.02kJ/mol增至152.27kJ/mol，增幅為18.94%，IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的表觀活化能從121.00kJ/mol增至206.81kJ/mol，增幅為70.92%；利用VW法計算的BPF/環(huán)氧樹脂復合材料的表觀活化能從124.57kJ/mol增至148.83kJ/mol，增幅為19.47%，IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的表觀活化能從117.15kJ/mol增至206.28kJ/mol，增幅為76.08%.由此可見，利用FWO法和VW法估算的復合材料表觀活化能變化趨勢一致，2種復合材料的表觀活化能均隨轉化率α的增加而增加；表觀活化能越小，反應活性越強，表觀活化能越大，反應活性越弱，這可能是因為隨著轉化率α的提高，一些水分、揮發(fā)分等物質相繼析出，增加了繼續(xù)反應的難度，從而提高了材料的活化能[21].由表1還可知，IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的表觀活化能高于同條件下的BPF/環(huán)氧樹脂復合材料，這是因為納米CaCO3的附著抑制了后期反應，阻礙了降解產(chǎn)物的擴散，阻止了熱量的傳遞，從而提高了復合材料的表觀活化能.

表1 利用FWO法和VW法估算的復合材料表觀活化能與轉化率α的對應表

4 結論

(1)纖維表面納米CaCO3的附著小幅降低了IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料的起始分解溫度.在室溫～800℃下，IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料呈現(xiàn)了300～400，400～450，600～700℃這3個失重區(qū)，分別對應增強相BPF的熱解、基體環(huán)氧樹脂的熱解和納米CaCO3的熱解.

(2)采用FWO法和VW法估算的IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料表觀活化能值均高于BPF/環(huán)氧樹脂復合材料，且FWO法測定結果高于VW法.BPF/環(huán)氧樹脂復合材料表觀活化能范圍為124～155kJ/mol，IMBPF/環(huán)氧樹脂復合材料活化能范圍為117～207kJ/mol，這說明納米CaCO3對復合材料的熱降解特性具有調控作用，而且此表觀活化能范圍對植物纖維增強復合材料的研究具有理論借鑒作用.

(3)FWO法和VW法均可揭示植物纖維增強復合材料熱解反應機理的復雜性，所測結果雖相差不大，但在竹纖維或植物纖維增強復合材料領域，F(xiàn)WO法的擬合效果優(yōu)于VW法.

參考文獻：

[1] RUDD C D,LONG A C,KENDALL K N.Liquid moulding technologies[M].Oxford:Woodhead Publishing Ltd,1997:1-304.

[2] 李堅.生物質復合材料材料學[M].北京:科學出版社,2008：87-105.

LI Jian.Biomass composite materials[M].Beijing:Science Press,2008:87-105.(in Chinese)

[3] KONG C,PARK H,LEE J.Study on structural design and analysis of flax natural fiber composite tank manufactured by vacuum assisted resin transfer molding[J].Materials Letters,2014,130:21-25.

[4] XIA C L,SHI S Q,CAI L P.Vacuum-assisted resin infusion(VARI) and hot pressing for CaCO3nanoparticle treated kenaf fiber reinforced composites[J].Composites Part B:Engineering,2015,78:138-143.

[5] XIA C L,SHI S Q,CAI L P,et al.Property enhancement of kenaf fiber composites by means of vacuum-assisted resin transfer molding(VARTM)[J].Holzforschung,2015,69(3):307-312.

[6] XIA C L,SHI S Q,CAI L P,et al.Increasing inorganic nanoparticle impregnation efficiency by external pressure for natural fibers[J].Industrial Crops Products,2015,69:395-399.

[7] LIANG Jizhao,ZHOU Lin,TANG Chakyin,et al.Crystalline properties of poly(L-lactic acid) composites filled with nanometer calcium carbonate[J].Composites Part B:Engineering,2013,45(1):1646-1650.

[8] WANG C C,XIAN Y,CHENG H T,et al.Tensile properties of bamboo fiber-reinforced polypropylene composites modified by impregnation with calcium carbonate nanoparticles[J].Bioresources,2015,10(4):6783-6796.

[9] ARRHENIUS S.über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch S?uren[J].Zeitschrift Für Physikalische Chemie,2017,4(1):226-248.

[10] FLYNN J H,WALL L A.General treatment of the thermogravimetry of polymers[J].Journal of Research of the National Bureau of Standards Section A:Physics and Chemistry,1966,70(6):487- 493.

[11] TAKEO O. A new method of analyzing thermogravimetric data[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,1965,38(11):1881-1886.

[12] VYAZOVKIN S.Evaluation of activation energy of thermally stimulated solid-state reactions under arbitrary variation of temperature[J].Journal of Computational Chemistry,1997,18(3):393-402.

[13] WANG C C,WANG G,CHENG H T,et al.CaCO3in situ treated bamboo pulp fiber reinforced composites obtained by vacuum-assisted resin infusion[J].Wood Science and Technology,2017,51(3):571-584.

[14] 王翠翠,程海濤,羨瑜,等.納米CaCO3增強竹漿纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的動態(tài)力學性能 [J].農業(yè)工程學報,2017,33(6):281-287.

WANG Cuicui,CHENG Haitao,XIAN Yu,et al.Improving dynamic mechanical property of bamboo pulp fiber reinforced epoxy resin composite treated by nano calcium carbonate[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2017,33(6):281-287.(in Chinese)

[15] RENNECKAR S,ZINK-SHARP A G,WARD T C,et al.Compositional analysis of thermoplastic wood composites by TGA[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,93(3):1484-1492.

[16] 孫才英,馬麗春,李麗萍,等.木粉含量對木粉-PP復合材料的熱性能與燃燒性能的影響[J].燃燒科學與技術,2011,17(5):388-393.

SUN Caiying,MA Lichun,LI Liping,et al.Effect of wood-flour content on the thermal and combustion properties of wood-flour/polypropylene composites[J].Journal of Combustion Science and Technology,2011,17(5):388-393.(in Chinese)

[17] 孫慶雷,李文,李保慶.神木煤顯微組分半焦燃燒特性[J].化工學報,2002,53(1):92-95.

SUN Qinglei,LI wen,LI Baoqing.Combustion reactivity of char from pyrolysis of shenmu maccrals[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2002,53(1):92-95.(in Chinese)

[18] 徐建中,宿磊,謝吉星,等.PVC木塑復合材料熱解動力學[J].化學工程師,2010,172(1):68-71.

XU Jianzhong,SU Lei,XIE Jixing,et al.Pyrolysis kinetics of wood plastic composite materials about PVC[J].Chemical Engineer,2010,172(1):68-71.(in Chinese)

[19] YAO F,WU Q L,LEI Y,et al.Thermal decomposition kinetics of nature fibers:Activation energy with dynamic thermogravimetric analysis[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93:90-98.

[20] HEITOR L O J,MATHEUS P,ADEMIR J Z,et al.Correlation of the thermal stability and the decomposition kinetics of six different vegetal fibers[J].Cellulose,2014,21(1):177-188.

[21] 許桂英,WATKINSON A P,ELLIS N,等.亞麻纖維熱解動力學的“model free”法和Coats-Redfern模型擬合法研究[J].化工學報,2010,61(9):2480-2487.

XU Guiying,WATKINSON A P,ELLIS N,et al.Kinetic study on thermal decomposition of flax fibers with model free and Coats-Redfern model fitting kinetic approaches[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2010,61(9):2480-2487.(in Chinese)