水處理中濾料應(yīng)用的研究進展

趙 瑾，王文華，姜天翔，王樹勛，張雨山

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

濾料是一類廣泛用于各種給水處理、污水處理和環(huán)境治理的凈水材料[1]。目前用于水處理的過濾材料主要包括顆粒濾料、纖維濾料、改性濾料及各種濾料的組合，用于處理工業(yè)廢水、生活污水、海水等各種水質(zhì)[2-4]。本文綜述了濾料在水處理領(lǐng)域的研究進展與現(xiàn)狀，同時探討了濾料在實際過濾過程中存在的問題，并展望了濾料的發(fā)展前景，以期為開發(fā)新型、高效的過濾材料提供新思路。

1 顆粒濾料

1.1 單層石英砂濾料

石英砂是最早廣泛應(yīng)用于水處理的濾料，由于其價格低廉、機械強度高、性能穩(wěn)定、截污能力強的優(yōu)勢，一直是過濾介質(zhì)最為常用的材料。石英砂的過濾原理并不僅是簡單的機械截留，還包括濾料表面對懸浮顆粒的吸附作用。其中，石英砂粒徑、濾層厚度、過濾速度以及進水水質(zhì)等因素共同決定著過濾周期與出水水質(zhì)。

在單層石英砂過濾的過程中，最為明顯的特征就是表層過濾。理想的濾層應(yīng)是濾料粒徑自上而下按照由大至小排列。由于水力篩分作用，石英砂濾層在反沖洗過程中的孔隙分布自上而下呈現(xiàn)由小到大的“正粒度”分布排列，主要由表層濾料吸附截留水中的污染物。隨著過濾時間的延長，表層濾料間的孔隙逐漸被堵塞，濾層阻力增大，截污能力小于底部，整個石英砂濾層還未完全發(fā)揮作用，過濾周期就終止。這種表層濾料易阻塞的缺陷，極大地限制了單層石英砂濾料的發(fā)展。

1.2 雙層濾料

基于改變上述單層石英砂表層過濾的研究思路，出現(xiàn)了雙層濾料，即頂層為大粒徑小密度濾料，常見的有無煙煤、陶粒等，底層為石英砂濾料。李秀敏等[5]采用石英砂-無煙煤雙層濾料對城市污水廠二級出水進行深度處理，研究表明，在出水濁度小于5 NTU的情況下，雙層濾料的過濾周期大于24 h，且過濾周期內(nèi)的水頭損失不高于1.00 m；王峰等[6]采用凹凸棒濾料-石英砂雙層復(fù)合濾池對石英砂V型濾池進行改進，通過過濾對比試驗，發(fā)現(xiàn)雙層復(fù)合濾池對CODMn和NH3-N的去除能力均高于原有砂濾池，濾料截留、吸附和濾池生物降解協(xié)同作用提高了對有機物的去除效果，凹凸棒濾層為微生物的生長提供了良好的附著條件，硝化作用顯著。Sabiri等[7]采用石英砂-無煙煤雙層濾料過濾培養(yǎng)的微藻，在過濾高度為1 100 mm、過濾速度分別為5 m/h和10 m/h的條件下，雙層濾料對微藻細(xì)胞的去除率分別為90%和68%，對濁度的去除率分別為71%和57%。

雙層濾料的頂層大粒徑濾料增加了濾層的納污容量，底層石英砂濾料保證了出水的水質(zhì)，每層濾料的孔隙分布從濾層底部到頂部逐漸變大，過濾效率比單層石英砂濾料要高，在一定程度上克服了表層濾層阻塞的缺點。但每一單層的無煙煤、陶粒或石英砂濾料仍呈“正粒度”分布，并不能從根本上解決表層過濾的問題。

1.3 多層濾料

三層濾料，即在雙層濾料的基礎(chǔ)上，在石英砂濾層下面再加一層小粒徑大密度的濾料，如磁鐵礦、石榴石等。王辰妮等[8]采用無煙煤、石英砂、磁鐵礦三層濾料高速過濾工藝應(yīng)用于再生水的生產(chǎn)，對其可行性進行分析研究，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，出水濁度的去除率可達(dá)97.5%～98.5%，COD去除率在43%左右，去除效果顯著。

不同粒徑、密度的濾層越多，濾層結(jié)構(gòu)越合理，后續(xù)出現(xiàn)的四層濾料和五層濾料，結(jié)構(gòu)更加接近理想濾層。但在工程應(yīng)用中，多層濾料在反沖洗時會因水力作用發(fā)生膨脹而混層，因此在保證反沖洗徹底的同時又要防止混層，增大了反沖洗難度。目前應(yīng)用較多的仍是雙層濾料和三層濾料。總體來看，多層濾料從理論上克服了單層濾料孔隙分布的缺點，但每層濾料的孔隙結(jié)構(gòu)仍會因水力篩分作用而重新排列，表層濾料仍然起主要截留作用。

1.4 均質(zhì)石英砂濾料

均質(zhì)濾料并非濾料粒徑完全相同，而是整個濾層粒徑均勻，通常采用不均勻系數(shù)K80表示濾料的均勻程度。對于凈水廠而言，K80越接近于1，過濾效能越好[9]。均質(zhì)石英砂能克服濾料表層阻塞的缺點，充分發(fā)揮整體濾層的納污作用，從而提高過濾效率。當(dāng)懸浮顆粒由于范德華力在石英砂表面不斷累積時，形成的積泥會改變?yōu)V料層的孔隙結(jié)構(gòu)，進而改變整個濾料層的過濾效能與水頭損失。

王利平等[10]采用均質(zhì)石英砂濾料對V型濾池進行過濾性能試驗，當(dāng)進水濁度在10 NTU以下、濾速為8～12 m/h時，均質(zhì)石英砂濾出水質(zhì)在1 NTU以下，水頭損失增長小，提高了過濾效率。一般而言，濾料的粒徑越小，濾層截留的雜質(zhì)量越多，出水水質(zhì)越好；但同時，小粒徑不利于提高過濾速度與產(chǎn)水量。王樹勛等[11]采用粒徑為0.45～0.6 mm的均質(zhì)石英砂濾料過濾海水，當(dāng)過濾速度為15 m/h時，出水水質(zhì)較好，濁度小于5.0 NTU；當(dāng)過濾速度提高到20 m/h時，過濾水頭損失快速增高，過濾周期僅為2 h。

1.5 其他材質(zhì)濾料

常見的顆粒濾料還包括無煙煤、磁鐵礦、沸石、陶粒、稀土瓷砂和泡沫濾珠等。

無煙煤呈多棱型顆粒狀，具有良好的比表面積和較強的抗壓耐磨性，常用于雙層和三層濾料過濾。

磁鐵礦為鐵黑色，半金屬光澤，具有強磁性，機械強度高，在三層濾料中常作為墊層使用，由于磁鐵礦比重大，反沖洗過程中不易混層，因此是多層濾料的理想配料。

沸石濾料包括天然斜發(fā)沸石和活化沸石。天然沸石比表面積大，具有較強的吸附能力，可去除水中的鈣、鎂離子；活化沸石是經(jīng)加工活化而成，其吸附能力與離子交換能力均比天然沸石強，可去除水中的濁度、色度、重金屬及有機物等。

陶粒內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，易于再生，質(zhì)地輕，是理想的生物膜載體，可去除油、鐵、錳。稀土瓷砂適合離子交換，常用于濾池墊層，可提高濾池的截污容量。

泡沫濾珠具有吸附能力強、不易破碎、過濾速度快、使用壽命長等優(yōu)點。

2 纖維濾料

濾料的比表面積是表征吸附容量的重要指標(biāo)之一。丙綸、滌綸等纖維濾料由于具有孔隙率大、透水性強、過濾阻力小等優(yōu)點，可作為軟填料來替代傳統(tǒng)的顆粒濾料，是過濾技術(shù)的一種新思維。纖維濾料巨大的比表面積，能提高濾料表面與水中污染物的接觸幾率，因此具有較強的截污能力和較高的過濾精度，在保持較高的過濾速度時仍可獲得較好的出水水質(zhì)，是粒狀濾料所不能及的；此外，纖維濾料不易磨損，使用壽命較長，質(zhì)地輕，所占空間小，尤其適合運輸困難的海島地區(qū)。

2.1 對稱結(jié)構(gòu)纖維濾料

早期的纖維過濾是將短纖維單絲以亂堆的方式置于濾器內(nèi)，并設(shè)置擋網(wǎng)以防止單絲在反沖洗時流失，但仍然存在單絲纏繞擋網(wǎng)的現(xiàn)象。為解決纖維濾料流失的問題，研究人員開始將雜亂的纖維單絲固定成型，即制作成各種具有特定形狀與規(guī)格的過濾材料。低卷曲纖維橢球濾料是將無卷曲的纖維絲在液體中攪拌成型，制作成互相纏繞的橢球狀濾料，該濾料的纖維絲容易脫落，且反沖洗不夠徹底[12]?！安疾笔菍o紡布制作成面積為5～20 cm2的片狀濾料，雖然防止了纖維絲脫落，但同樣不易反洗徹底[13]。此外，纖維濾料還包括實心球核纖維球、無卷曲纖維絲束中心結(jié)扎纖維球、高卷曲纖維絲束中心結(jié)扎纖維球、棒狀纖維及纖維束。

王帥強等[14]采用纖維絲束過濾技術(shù)應(yīng)用于反滲透海水淡化的預(yù)處理，混凝沉淀后的海水經(jīng)纖維過濾后，出水濁度小于0.2 NTU，F(xiàn)e(總鐵)小于0.1 mg/L，SDI15(淤塞指數(shù))小于4，濾后水質(zhì)達(dá)到了反滲透膜的進水要求，纖維濾料增強了對海水污染物的吸附截留效果，有機物得到進一步去除。薛罡等[15]采用滌綸高彈絲纖維球濾料過濾景觀水，當(dāng)濾速為30 m/h、平均進水濁度為87.5 NTU時，纖維球過濾周期達(dá)16.5 h，出水濁度在3～5 NTU；當(dāng)氣洗強度為25 L/(s·m2)、水洗強度為8 L/(s·m2)時，經(jīng)氣洗-氣水聯(lián)合-水洗的纖維球濾料積泥量約占濾料質(zhì)量的4.53%。韓國Hyosung Goodsprings公司開發(fā)了一種新型高濁度海水預(yù)處理系統(tǒng)，包括纖維過濾器和超濾裝置，海水濁度高達(dá)52 NTU時，經(jīng)預(yù)處理的出水SDI15值小于3，該工藝可以適用于高濁度海水的膜脫鹽系統(tǒng)[3]。

一般而言，固定成型的纖維濾料孔隙分布越均勻，出水水質(zhì)越好；適當(dāng)減小纖維濾料的長度有利于過濾精度的提高，但會增大制作的復(fù)雜程度，同時更不利于反沖洗時纖維充分散開，難以保證洗凈效果。因此，纖維濾料朝著既發(fā)揮纖維濾料比表面積大的優(yōu)勢，又具備粒狀濾料反沖洗簡便特點的方向發(fā)展，產(chǎn)生了一種新的不對稱結(jié)構(gòu)濾料——彗星式纖維濾料[16]。

2.2 非對稱結(jié)構(gòu)纖維濾料

彗星式纖維濾料是一種具備不對稱結(jié)構(gòu)的過濾材料，因形狀像彗星，故命名為彗星式纖維濾料，其特點是“彗核”為密度較大的實心體，“彗尾”為松散的纖維絲束[17]。彗核起到固定彗尾絲束的作用，彗核較小，因此并不影響濾料孔隙的均勻程度，仍能保持較高的過濾精度；反沖洗時，彗尾絲束隨水流擺動，其非對稱結(jié)構(gòu)加劇了濾料之間的相互碰撞，顯著提高了反沖洗效果。為減小彗核的體積、提高纖維濾料的容積利用率，研究人員相繼開發(fā)了雙尾、多尾彗星式纖維濾料。

彗星式纖維濾料可實現(xiàn)高濾速與高精度過濾。權(quán)潔等[18]研究了彗星式纖維濾料過濾器的運行性能，分析其進出水濁度、水頭損失、過濾周期、濾速以及反沖洗特性，結(jié)果表明，彗星式纖維濾料過濾器在過濾周期內(nèi)出水水質(zhì)穩(wěn)定且濁度小于1 NTU，過濾精度高，水頭損失隨濾速的增大而增大，過濾周期隨濾速的增大而縮短，反沖洗耗水量低，污泥洗出率可達(dá)98%以上。王樹勛等[11]采用彗星式纖維濾料過濾海水，在濾速為15 m/h、進水濁度為17.8～22.1 NTU的條件下，經(jīng)過濾后的水質(zhì)穩(wěn)定，濁度保持在1.33～2.45 NTU。采用石英砂與纖維濾料過濾海水的運行情況如表1所示[11]。

纖維濾料深層過濾水中的懸浮顆粒，其機理主要包括重力作用、慣性作用、截阻作用、擴散作用及動力效應(yīng)，可能同時受到多種作用的共同影響，根據(jù)懸浮顆粒的大小、濾料性質(zhì)及過濾形式的不同，各作用所占的主導(dǎo)作用也不同[19]。在裝填方面，由于纖維濾料的高彈性，纖維濾層的伸展與壓縮需憑借外力，過濾時要保證裝填密度，同時還需保證濾料均勻分布，防止因過濾阻力不均而被水流穿透。在反沖洗方面，纖維濾料之間的相互作用會使彼此黏結(jié)在一起，使得反洗不夠徹底，因此需嚴(yán)格控制氣洗與水洗的順序、強度與時間，保證黏結(jié)成團的纖維充分沖散。

表1 石英砂與纖維濾料運行情況的對比[11]Tab.1 Comparison of Operation Conditions between Quartz Sand and Fiber Filter Materials[11]

3 改性濾料

改性濾料是基于遷移和吸附機理發(fā)展起來的一種技術(shù)，是通過物理或化學(xué)反應(yīng)將改性劑黏附在濾料載體表面上，以改變?yōu)V料表面的物理化學(xué)性質(zhì)，從而提高對某些特定污染物的吸附攔截能力。濾料經(jīng)改性后，其表面性質(zhì)發(fā)生了很大改變，增大了比表面積，增加了表面吸附位點[20]，對不同污染物的吸附作用機理也不同。研究表明，改性濾料在近乎中性的條件下吸附去除水中微量的重金屬離子，其機理主要是化學(xué)吸附、離子交換吸附、表面絡(luò)合和離子沉淀[1]。

改性顆粒濾料的載體通常為石英砂、天然沸石、陶粒等，根據(jù)改性劑成分的不同，可吸附截留水體中的有機物、細(xì)菌、油類、藻類、重金屬離子等，有效改善過濾出水水質(zhì)。穆丹琳等[21]采用鐵表面改性的石英砂去除混凝出水中的Cr(VI)，試驗結(jié)果表明，未改性的石英砂對混凝出水中的剩余Cr(VI)無明顯的去除作用，而采用改性砂對硫酸鋁混凝出水進行過濾時，30 min內(nèi)對Cr(VI)的去除率接近100%。劉光等[22]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101對石英砂濾料進行表面干法改性，增強其親油疏水性，經(jīng)改性后石英砂的親油親水比值由未改性時的1.25升至最大值11.1，對15.61 mg/L含油廢水的吸附容量由未改性時的0.17 mg/g增大到0.25 mg/g，對17.3 mg/L含油廢水的過濾去除率由未改性時的72.6%提高到97.8%。郭俊元等[23]采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對天然沸石進行改性，當(dāng)改性沸石的HDTMA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%且pH值為10時，改性后的沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附量達(dá)到2.53 mg/g，明顯高于天然沸石的0.54 mg/g。張雨山等[24]制備了一種海水凈化用多功能復(fù)合濾料，以石英砂為載體，采用金屬鹽溶液改性劑對石英砂進行改性，再經(jīng)殼聚糖改性處理，該復(fù)合濾料在保留傳統(tǒng)濾料截留過濾功能的同時，又增強了其對污染物的吸附能力。Hou等[25]采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對石英砂進行表面改性，通過官能團之間的化學(xué)反應(yīng)將其接枝到石英砂表面，改性后的石英砂明顯改善了吸附作用，能吸附去除大體積水溶液中的濁度、有機物、Cd(II)及Pb(II)。石英砂與改性砂的性能對比如表2所示。

表2 石英砂與改性砂的性能對比Tab.2 Comparison of Performance between Quartz Sand and Modified Quartz Sand

纖維濾料具有吸油的特點，常用于含油污水的除油處理，但纖維親水性差，其非極性的親油表面經(jīng)油污吸附后難以沖洗，因此對纖維進行親水改性，可滿足纖維吸油后再生的要求[26]。張建國等[27]分別采用鄰苯二甲酸、聚乙烯醇、氨磺酸、聚乙二醇、氫氧化鈉、丙烯酸對長纖維進行親水改性，對單位纖維吸水量和單位纖維吸放油差量與改性液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度和浸泡時間的關(guān)系進行了研究，試驗結(jié)果表明，改性纖維的吸水量是原來的2.2～2.9倍，吸放油差量是原來的2.1～2.8倍，更適于含油廢水的處理。Wang等[28]在纖維表面進行聚多巴胺黏附和疏水改性，并固定二氧化硅納米粒子，制備了吸附石油的超疏水纖維濾料，改性后的纖維對水體中的正己烷、甲苯、氯仿、亞麻籽油、石蠟、原油的吸油量增加率分別為39.8%、35.2%、29.4%、39.3%、41.7%和34.0%，可適用于修復(fù)水體大規(guī)模溢油。曾金華[29]通過加入植物成分對纖維絲進行化學(xué)改性，制備出親水疏油濾料，改性后的纖維球?qū)τ图坝袡C物的吸附能力增強。Vukcevic等[30]將紡織工業(yè)廢棄物短麻纖維進行氧化和堿處理等化學(xué)改性，用于吸附廢水中的鋅離子，發(fā)現(xiàn)改性纖維的吸附性能主要受表面酸度和官能基團數(shù)量的影響。

總之，改性濾料在吸附去除不同污染物時的作用機制是不盡相同的，但均是對濾料表面進行改性，達(dá)到去除水中污染物的目的。改性濾料克服了傳統(tǒng)濾料比表面積小、吸附容量低等問題，打破了傳統(tǒng)濾料的過濾模式，提高了濾料對水中污染物的物理、化學(xué)吸附能力和攔截過濾效果，無需增加額外設(shè)備，即可有效去除水中的污染物，操作簡便，綠色環(huán)保，適合我國水處理工程現(xiàn)狀。

4 顆粒濾料與纖維濾料的組合

根據(jù)過濾介質(zhì)的不同，將顆粒濾料與纖維濾料兩種性質(zhì)不同的濾料進行組合優(yōu)化，以去除不同的污染物，可充分發(fā)揮顆粒濾料反沖洗徹底與纖維濾料過濾精度高的優(yōu)勢。唐傳祥等[31]采用雙級組合濾池進行高效過濾，濾層上層為均質(zhì)石英砂濾料，下層為彗星式纖維濾料，與單獨采用石英砂和纖維濾料相比，該組合濾池濾速快、周期長、水頭損失小，在進水濁度為10～80 NTU、濾速為9～20 m/h的條件下，該濾池對固定懸浮物的去除率達(dá)95%以上，截污量達(dá)24 kg/m3。

5 結(jié)語與展望

隨著專家學(xué)者對濾料研究的不斷深入，濾料在制備、過濾性能及反沖洗等方面取得了一些進展，有益于其在水處理中的推廣應(yīng)用。目前濾料在實際應(yīng)用中仍存在一些問題，具體表現(xiàn)在以下兩方面。

(1)濾料是過濾的關(guān)鍵，過濾技術(shù)的理論研究也是圍繞濾料結(jié)構(gòu)展開的。迄今為止，對于顆粒濾料和纖維濾料的研究僅局限于出水水質(zhì)、水頭損失、動力學(xué)行為等宏觀現(xiàn)象，由于過濾過程的復(fù)雜性和瞬時性[19]，現(xiàn)有的過濾理論已無法全面解釋過濾技術(shù)出現(xiàn)的許多實際問題，因此系統(tǒng)開展濾料的捕捉機理、積泥形態(tài)及其對過濾過程的影響等微觀理論研究，對于指導(dǎo)實踐應(yīng)用具有重要的意義。

(2)改性濾料的應(yīng)用較為廣泛，但過濾去除污染物的種類十分有限，提高改性濾料的吸附容量，擴大濾料的應(yīng)用范圍是當(dāng)前亟待解決的問題。同時，開展改性濾料再生技術(shù)研究，延長濾料的使用壽命，對于有效促進濾料生產(chǎn)的工業(yè)化進程具有重要的意義。此外，改性濾料的研究仍處于實驗室階段，在今后應(yīng)注重將成果轉(zhuǎn)化至實際工程應(yīng)用中。再者，改性劑長期浸泡在水體中易發(fā)生脫落和溶解，導(dǎo)致二次污染；采用纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、殼聚糖等天然高分子材料作為改性劑原料，可通過這些環(huán)境友好型可再生資源中官能基團的靜電作用和表面絡(luò)合作用，實現(xiàn)對水體中污染物的吸附，將凈水技術(shù)與資源利用技術(shù)有機結(jié)合，從而達(dá)到提高資源利用率、減少環(huán)境污染的目的。

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