腐植酸-丙烯酸樹脂吸水性能及影響因素

劉夢雅,郭雅妮,穆林聰,馬暢檸,徐斗均

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

高吸水性樹脂(SAP)也叫超強吸水劑或超吸水性聚合物,是一種結(jié)構(gòu)上含有大量羥基、羧基、酰胺基、羧酸鹽基等親水基團的功能高分子材料[1]．它在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林及園林、食品保鮮、土木建筑等多領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[2]．我國沙漠和荒漠面積較大,尤其是西北地區(qū),采用保水劑防沙治沙,對促進農(nóng)林業(yè)發(fā)展,改善生態(tài)環(huán)境有重要的實際意義[3]．但目前的SAP普遍存在性能不足、耐電解質(zhì)能力差的問題,使其保水性能大受影響,限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用,因此開發(fā)高性能的耐鹽型保水劑產(chǎn)品十分必要[4]．

腐植酸具有良好的化學(xué)活性和生物活性,既能刺激植物生長發(fā)育，增強作物的抗逆性，改善植物營養(yǎng),又能提高土壤的保水保肥能力．煤炭中的腐植酸儲量豐富,特別是風(fēng)化煤中腐植酸含量更高[5],將其作為原料與丙烯酸合成腐植酸吸水性樹脂(HA-PAA樹脂),可大幅提高傳統(tǒng)吸水樹脂的性能;另一方面由于我國風(fēng)化煤資源豐富,從中提取風(fēng)化煤腐植酸合成吸水性樹脂可以節(jié)約資源,降低丙烯酸含量,顯著降低生產(chǎn)成本[6]．目前將腐植酸作為原材料引入吸水樹脂的研究并不多．

本文從風(fēng)化煤中提取腐植酸,將其作為原料與丙烯酸合成HA-PAA樹脂,采用溶液聚合法,通過正交試驗確定最佳合成條件．并對合成的HA-PAA樹脂與同條件下制成的PAA樹脂進行對照,探究引入腐植酸的吸水性樹脂,其吸水倍率、耐鹽性、耐溫性、保水性和反復(fù)使用性能是否有所提高．

1 實 驗

1.1 材料、試劑和儀器

(1) 材料 風(fēng)化煤腐植酸(采用硝酸氧解法[7]從陜西黃陵風(fēng)化煤中提取)．

(2) 試劑 丙烯酸(PAA,廣東光華科技股份有限公司)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；過硫酸銨(APS,西安化學(xué)試劑廠)；氫氧化鈉(NaOH,鄭州派尼化學(xué)試劑廠)；硝酸(HNO3,西安三浦化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(HCl,西安三浦精細化工廠)．

(3) 儀器 電子天平(ESJ120-4,沈陽龍騰電子有限公司)；電子天平(LP2012,常熟市百靈天平儀器有限公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；水浴恒溫振蕩器(SHA-C,金壇市天竟實驗儀器廠)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(智能型電熱,上?，槴\實驗設(shè)備有限公司)；優(yōu)普系列超純水機(UPD-1-201,成都超純科技有限公司)；數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200DE,昆山市超聲儀器有限公司)．

1.2 腐植酸吸水樹脂合成

稱取風(fēng)化煤中提取的腐植酸0.12 g,加入三口燒瓶,并加入少量蒸餾水,放入磁力攪拌器以25 ℃攪拌使其充分溶解,向燒瓶中加入2 mL丙烯酸使其充分反應(yīng),逐滴加入0.2 g/mL的NaOH溶液,充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.042 g APS和0.001 6 g MBA,水浴加熱升溫至75 ℃,恒溫反應(yīng)至混合物形成黏團物質(zhì)無法攪拌時停止,保溫2 h后取出產(chǎn)物放入干燥的培養(yǎng)皿中,切成5～10 mm小塊,放入60 ℃干燥箱中烘干,取出后研磨裝袋備用．

1.3 性能測試方法

1.3.1 不同粒徑樹脂的吸水倍率 將合成的腐植酸吸水樹脂干燥后,研磨過10目、20目、30目、40目、60目、80目篩子,得到不同粒徑的腐植酸吸水樹脂,裝袋備用．準(zhǔn)確稱取<10目、10～20目、21～30目、31～40目、41～60目、61～80目、>80目7種粒徑的HA-PAA樹脂各0.1 g,分別放入燒杯中,加入200mL蒸餾水,攪拌使其分散開且不粘于燒杯內(nèi)壁,靜置待其吸水達到飽和,紗布過濾10 min直至濾凈其余水份,稱重并記錄．隨后計算HA-PAA樹脂的吸水倍率(g/g-1)．計算公式為[8]

式中:Q為HA-PAA樹脂的吸水倍率(g/g)，m1為HA-PAA樹脂的質(zhì)量(g)，m2為吸水后的HA-PAA樹脂的質(zhì)量(g)．

1.3.2 吸水速率 通過測定不同時間吸水樹脂的吸液倍率,然后以吸水時間為橫坐標(biāo)，吸水倍率為縱坐標(biāo)即可求得吸水速率[9]．具體方法:分別稱取HA-PAA樹脂0.1 g于9個干燥燒杯中,加入200 mL蒸餾水,分別在20，30，60，120，180，240，300，360，420 min時取出測定其吸水倍率并記錄,得到HA-PAA樹脂的飽和吸水時間,并繪制出時間-吸水倍率曲線,表示其吸水速率．

1.3.3 不同鹽濃度下的吸水倍率 稱取HA-PAA樹脂0.1 g分別加入1×103,2×103,4×103,6×103,8×103,10×103mg/L NaCl溶液的燒杯中,靜置待其吸水飽和后取出過濾稱重,測定其吸水倍率并記錄數(shù)據(jù)．

1.3.4 不同pH下的吸水倍率 用濃鹽酸和NaOH配制pH=1～13的溶液,定容在500 mL容量瓶中,待用．分別稱取HA-PAA樹脂0.1 g于13個干燥燒杯中,依次加入配好的pH=1～13的溶液200 mL,靜置待樹脂吸水飽和后取出過濾稱重,測定其吸水倍率并記錄數(shù)據(jù)．

1.3.5 不同溫度下的吸水倍率 分別稱取腐植酸吸水樹脂0.1 g置于7個干燥燒杯中,加入200 mL蒸餾水,分別于20，30，40，50，60，70，80 ℃的水浴鍋中,靜置待樹脂吸水飽和后,取出測定其吸水倍率并記錄數(shù)據(jù)．

1.3.6 保水率 稱取10 g吸水飽和的腐植酸吸水樹脂凝膠,放入80 mL燒杯中,用50 g重物壓在上面靜置,每隔一段時間將樹脂中壓出的水倒掉,每12 h稱量剩余樹脂凝膠的質(zhì)量并記錄．保水率計算公式[10]為

B=m3/10×100%.

式中:B為腐植酸吸水樹脂的保水率(%)，m3為加壓脫水后剩余樹脂凝膠的質(zhì)量(g)，10為吸水飽和的樹脂凝膠的質(zhì)量(g)．

1.3.7 反復(fù)吸水倍率 稱取腐植酸吸水樹脂0.1 g于燒杯中,加入200 mL蒸餾水,靜置待分吸水飽合后過濾,稱量飽和吸水樹脂凝膠的質(zhì)量,然后將其于60 ℃完全烘干,再次加入蒸餾水讓其吸水至飽和并稱量記錄數(shù)據(jù),如此反復(fù)測試多次．計算公式[11]為

式中:Qn為腐植酸吸水樹脂的反復(fù)吸水倍率(%)，m5為多次吸水飽和的樹脂凝膠的質(zhì)量(g)，m4為一次烘干前吸水飽和的樹脂凝膠的質(zhì)量(g)．

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶液聚合法制備HA-PAA樹脂

選用水溶液聚合法合成HA-PAA樹脂,在前人研究的基礎(chǔ)上進行大量前期試驗后，確定合成溫度為75 ℃,AA用量為2 g,選取HA用量(A)、NaOH中和度(B)、MBA用量(C)和APS用量(D)為合成條件,以吸水倍率為評價指標(biāo),設(shè)計四因素四水平正交試驗,考察各因素對HA-PAA樹脂吸水性能的影響,并確定水溶液聚合法合成HA-PAA樹脂的最佳合成條件．通過正交試驗數(shù)據(jù),計算各因素的極差與不同因素不同水平的均值,水溶液聚合法合成HA-PAA樹脂的正交試驗設(shè)計及結(jié)果見表1．

從表1可以看出,水溶液聚合法合成HA-PAA樹脂正交試驗中最大吸水倍率可達1 331.2 g/g,單因素試驗后水溶液聚合法合成HA-PAA樹脂的最佳制備條件調(diào)整為HA用量0.12 g,中和度50%,MBA用量0.000 8 g,APS用量0.042 g．后續(xù)影響因素實驗所用的HA-PAA樹脂即是在最佳制備條件下所得．

2.2 HA-PAA樹脂的影響因素

2.2.1 樹脂粒徑大小對吸水倍率的影響 圖1為不同粒徑HA-PAA樹脂的吸水倍率．從圖1可以看出,粒徑大小對HA-PAA樹脂的吸水倍率有一定影響.樹脂粒徑越大,水從樹脂表面滲透到內(nèi)部的距離增大,高分子網(wǎng)絡(luò)收縮能力增大, 鏈不能充分?jǐn)U展,使吸水能力下降．但當(dāng)樹脂粒徑太小時, 可溶部分的量增多, 導(dǎo)致吸水能力有所下降;另一方面,粒徑太小, 與水接觸時易產(chǎn)生“團粒”現(xiàn)象,從而增加了吸水阻力[12-13]．實驗結(jié)果表明，溶液聚合法制備的HA-PAA樹脂粒徑大于80目時,吸水倍率最小,為1 069.6 g/g;粒徑為10～20目時,吸水倍率最大為1 403 g/g．

表 1 水溶液聚合法合成HA-PAA的正交試驗結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results of HA-PAA synthesis by aqueous solution polymerization

2.2.2 吸水倍率的變化 圖2為HA-PAA樹脂的吸水倍率隨時間的變化．從圖2可以看出，在約120 min時,HA-PAA樹脂的吸水倍率達到飽和倍率的70%,300 min左右達到飽和吸水倍率的90%以上,且速度呈先快后慢的趨勢,在360 min左右基本達到飽和．說明HA-PAA樹脂的吸水速率較快．這是由于腐植酸本身就具有一定親水性,將其作為原料引入不僅增加了親水官能團的多樣性,還一定程度上改善了樹脂的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強了水分子進入的能力,使吸水速率得到提高．

圖 1 不同粒徑HA-PAA樹脂的吸水倍率 圖 2 HA-PAA樹脂的吸水倍率隨時間的變化 Fig.1 Water absorption of humic acid absor- Fig.2 Variation of water absorbency of humic bent resin with different particle sizes acid water absorbent resin with time

2.2.3 含鹽量對吸水倍率的影響 圖3為吸水倍率隨含鹽量的變化圖．從圖3可以看出,隨著NaCl溶液濃度升高,HA-PAA樹脂和PAA樹脂的吸水倍率降低,這是因為樹脂吸水后實際呈水凝膠狀態(tài),隨著外部離子濃度的增加,離子屏蔽效應(yīng)加大,滲透壓差減小,限制了聚合物網(wǎng)絡(luò)擴張．在同等礦化度條件下,HA-PAA樹脂的吸水倍率遠大于PAA樹脂,具有較強耐鹽性．

2.2.4 pH對吸水倍率的影響 圖4為吸水倍率隨pH的變化圖．從圖4可以看出,HA-PAA樹脂和PAA樹脂均在pH=4～10之間有較高的吸水倍率,這是由于樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的—COOH和—COO-具有緩沖作用;當(dāng)pH<3,pH>11時,吸水倍率均迅速下降,因為在酸性或堿性過強時緩沖作用會被破壞,pH較低時,聚合物主鏈上的—COO-會轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH,導(dǎo)致主鏈之間靜電斥力減小,使吸水倍率降低;pH較高時,聚合物主鏈上的—COOH會轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO-,—COO-的屏蔽作用會阻礙聚合物網(wǎng)絡(luò)的擴張,使吸水倍率降低．在相同pH條件下,HA-PAA樹脂的吸水倍率遠大于PAA樹脂,具有較強耐酸堿性．

圖 3 含鹽量對吸水倍率的影響 圖 4 pH對吸水倍率的影響 Fig.3 The effect of NaCl on water absorbency Fig.4 The effect of pH on water absorbency

2.2.5 溫度對吸水倍率的影響 圖5為吸水倍率隨溫度的變化圖,從圖5可以看出,隨著溫度升高,兩種樹脂的吸水倍率均呈先升高后降低的趨勢,溫度在50 ℃以下時,HA-PAA樹脂的吸水倍率均可維持在1 200 g/g以上,遠大于PAA樹脂的吸水倍率(200 g/g左右)．分析其原因為:當(dāng)溫度升高時,水分子的熱運動使其進入樹脂內(nèi)部的速度加快,樹脂網(wǎng)絡(luò)的伸展速度加快、分子鏈彈性增加,容納水分子的能力增加;而溫度過高時,樹脂內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分子鏈遭到破壞,影響了吸水性能[14]．在同等溫度條件下,HA-PAA樹脂的吸水倍率遠大于PAA樹脂,具有較強的耐溫性．

2.2.6 保水性測試 圖6為保水率隨時間的變化圖,從圖6可以看出,兩種樹脂的保水率均隨著時間的延長呈下降趨勢,這是由于高吸水樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)大量水分的同時也極大地限制了水分子的運動,故吸收的水在加壓下不會被擠出,顯示出良好的壓力保水性能[15-16]．但對比可得,HA-PAA樹脂的保水率下降緩慢而PAA樹脂保水率下降迅速．這是由于加入腐植酸后,不僅增加了吸水性樹脂的親水官能團,還改善了樹脂的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強了樹脂的親水性,與水分子的結(jié)合更加緊密、持久,使其保水性能得到了提高[14]．

圖 5 溫度對吸水倍率的影響 圖 6 保水率隨時間的變化圖 Fig.5 The effect of temperature on water Fig.6 Change of water retention rate absorbency with time

2.2.7 反復(fù)吸水倍率的測定 圖7為2種樹脂的反復(fù)吸水倍率效果圖,從圖7可以看出,HA-PAA樹脂和PAA樹脂的吸水倍率均隨著吸水次數(shù)的增加逐漸降低,原因是樹脂每一次吸水后會有部分凝膠溶解,在相同吸水次數(shù)條件下,HA-PAA樹脂的吸水倍率遠大于PAA樹脂,在經(jīng)過5次吸水后,吸水倍率仍高達457.5 g/g倍．HA-PAA樹脂的重復(fù)吸水性能和反復(fù)利用率較好．

圖 7 2種樹脂反復(fù)吸水倍率Fig.7 Repeated water absorption diagram of 2 kinds of absorbent resin

3 結(jié) 論

(1) 粒徑為10～20目時,HA-PAA樹脂的吸水倍率最大,可達1 403 g/g;HA-PAA樹脂的吸水速率較快,360 min左右基本可達到飽和．

(2) 含鹽量對吸水倍率影響較大,HA-PAA樹脂的吸水倍率降至100～200 g/g左右,但遠大于PAA樹脂的吸水倍率(40～80 g/g);pH=4～12時,HA-PAA樹脂的吸水倍率可維持在1 000 g/g左右,遠大于PAA樹脂的吸水倍率(200 g/g左右);溫度≤50℃時,HA-PAA樹脂的吸水倍率可維持在1 200 g/g以上,遠大于PAA樹脂的吸水倍率(200 g/g左右)．表明HA-PAA樹脂的耐鹽性、耐酸堿性和耐溫性較好．

(3) HA-PAA樹脂的保水率隨時間下降緩慢,保水性較好;在經(jīng)過5次吸水后,吸水倍率仍可達457.5 g/g,優(yōu)于PAA樹脂,HA-PAA樹脂的重復(fù)吸水性能和反復(fù)利用率較好．

參考文獻(References)：

[1] 盧潮陵.高吸水樹脂的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用前景[J].能源與環(huán)境,2011,18(2): 7-9.

LU C L.The study status and using prospect of super absorbent polymer[J].Energy & Environment,2011,18(2): 7-9.

[2] 周琦.高吸水樹脂的發(fā)展與應(yīng)用淺析[J].當(dāng)代化工研究,2016(10):89-90.

ZHOU Q.Analysis of the development and application of super absorbent polymer[J].Chenmical Intermediate,2016(10): 89-90.

[3] 田玉川,買買提江·依米提,吐麗莎古麗·阿吾提,等.丙烯酸-腐植酸復(fù)合吸水樹脂的合成與性能[J].石油化工,2012,41(8):948-953.

TIAN Y C,MAMATJAN Y,TUNSAGUL A,et al.Synthesis and properties of poly(acrylic acid-humic acid) composite water-absorbents[J].Petrochemical Technology,2012,41(8):948-953.

[4] 魏友華,顧銘茜,季燕,等.腐植酸鉀/丙烯酸型保水劑的合成及性能研究[J].化學(xué)工程師,2013(1):11-14.

WEI Y H,GU M X,JI Y,et al.Synthesis and performance of potassium humate/acrylic acid water-retaining agent[J].Chemical Engineer,2013(1):11-14.

[5] 李美蘭,李文娟,時偉杰.風(fēng)化煤中提取腐植酸研究[J].山東化工,2015(44):7-9.

LI M L,LI W J,SHI W J.Study on humic acid extraction from weathered coal[J].Shandong Chemical Engineering,2015(44):7-9.

[6] 鄭易安,王文波,王愛勤.腐植酸高吸水性樹脂研究進展[J].高分子通報,2011(8):38-42.

ZHENG Y A,WANG W B,WANG A Q.Progress in superabsorbent with humic acid[J].Polymer Bulletin,2011(8):38-42.

[7] 郭雅妮,馬暢檸,惠璠,等.風(fēng)化煤中腐殖酸的提取及其性能表征[J].環(huán)境工程學(xué)報,2017,11(5):181-188.

GUO Y N,MA C N,HUI F,et al.Humic acid extraction from weathered coal and its properties characterization[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2017,11(5):181-188.

[8] 孫賓賓,楊博.高吸水樹脂產(chǎn)品吸水保水性能測試方法綜述[J].化學(xué)工程師,2013(10):30-33.

SUN B B,YANG B.Review of measurement methods about water absorption and water retention properties of super-absorbent resin[J].Chemical Engineer,2013(10):30-33.

[9] 田義龍,付國瑞.高吸水性樹脂的性能研究[J].化工新型材料,2003,31(9):22-25.

TIAN Y L,FU G R.Research on properties of super absorbent polymer[J].New Chemical Materials,2003,31(9):22-25.

[10] 梁瑞婷,李錦鳳,周新華,等.凹凸棒/膨潤土/聚丙烯酸鈉復(fù)合吸水樹脂的合成及其吸水速率[J].化工新型材料,2008,36(3):36-38.

LIANG R T,LI J F,ZHOU X H,et al.Preparation and properties of attapulgite/bentonite/sodium polyacrylate composite superabsorbent[J].New Chemical Materials,2008,36(3):36-38.

[11] 何新健,謝建軍.PAAAM高吸水樹脂吸液及保水性能研究[J].精細石油化工進展,2013,14(3):51-54.

HE X J,XIE J J.Absorbency capacities and water retention proper ties of PAAAM super absorbent polymer[J].Advances Iinfine Petrochemicals,2013,14(3):51-54.

[12] OMIDIAN H,HASHEMI S A,SAMMES P G,et al.A model for the swelling of superabsorbent polymers[J].Polymer,1998,39(26):6697-6702.

[13] SCHOSSELER F,ILMAIN F,CANDAU S F.Structure and properties of partilly neutralized poly(acrylic acid)gels[J].Macromolecules,1991,24(1):225-231.

[14] 畢勝寶.腐植酸基高吸水樹脂的合成及應(yīng)用研究[D].石家莊:河北科技大學(xué),2010:16-20

BI S B.Study on preparation and use of superabsorbent with humic acid[D].Shijiazhuang: Hebei University of Science & Technology,2010:16-20.

[15] KRISTI S A,ROBERT A S,NIKOLAOS A P.Effect of ionization on the reaction behavior and kinetics of acrylic acid polymerization[J].Macromolecules,1996,29(26):8308-8306.

[16] ATHAWALE V D,RATHI S C.Syntheses and characterization of starch-poly (methacrylic acid) graft copolymer[J].Science,1997,66(11):1339-1403.