鋰電池火災(zāi)滅火劑文獻(xiàn)綜述

摘要：本文通過大量文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)阻隔鋰電池組之間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是研究鋰電池滅火的關(guān)鍵。本文分析了鋰電池?zé)崾Э卦蛞约斑^程，綜述了現(xiàn)有鋰電池?zé)崾Э爻Ｓ玫膸追N典型滅火劑及其滅火效果，總結(jié)出幾種能夠阻隔鋰電池組之間火焰蔓延的滅火劑。同時(shí)，指出當(dāng)前常用的鋰電池滅火方式。結(jié)合當(dāng)前實(shí)際情況，探討了幾種電動(dòng)汽車鋰電池火災(zāi)防護(hù)方法。

關(guān)鍵詞：鋰電池火災(zāi)；滅火劑；熱失控；鋰電池

一、鋰電池火災(zāi)成因及熱失控過程

我國(guó)力爭(zhēng)在2030年前實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”[1]。機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐娜N行為。鋰離子電池（LIB）因其能量密度高、輸出功率大、無污染、循環(huán)壽命高、無記憶效應(yīng)、充電速度快、工作溫度寬泛等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于電子產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品、航空產(chǎn)品等相關(guān)領(lǐng)域。相較于其他電池體系，LIB擁有更高的能量比、輸出電壓和較低的記憶性能以及較好的安全性等優(yōu)勢(shì)。因此，在電池行業(yè)領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。鋰電池發(fā)生火災(zāi)時(shí)通常是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，一旦一塊鋰電池?zé)崾Э匕l(fā)生火災(zāi)，內(nèi)部的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)會(huì)使整個(gè)鋰電池電池組都發(fā)生火災(zāi)，造成不可估量的后果。

（一）鋰電池?zé)崾Э丶霸?/p>

鋰離子電池在外部熱源的加熱、外力作用下的擠壓和穿刺、電池外短路等情況下，發(fā)生電池內(nèi)部不受控制的連鎖化學(xué)反應(yīng)，這就是鋰離子電池的熱失控。目前，主要導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э氐男袨橹饕腥N，如圖1所示。

內(nèi)部因素和外部環(huán)境是導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э氐闹饕颉?nèi)部因素主要表現(xiàn)在生產(chǎn)、安裝和使用過程中存在的隱患。大多數(shù)是因?yàn)殡姵厣a(chǎn)結(jié)構(gòu)不完整以及組裝不正確，如生產(chǎn)過程中極片表面存在毛刺、正負(fù)極錯(cuò)誤安裝以及材料純度低等原因。此外，金屬粉塵作為其中的重要影響因素，極大可能會(huì)導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。外部原因表現(xiàn)在新能源汽車在行駛過程中或者工作狀態(tài)下受到的外部刺激，包括電池過充、外部碰撞、過水和高溫等極端情況，導(dǎo)致電池短路，引起熱失控。

（二）鋰電池?zé)崾Э剡^程

電池隔板破裂。由于外部沖擊和電池老化或者由于過度充電和低溫而形成鋰枝晶，刺穿隔板，從而損壞隔板。隔膜破裂導(dǎo)致電池短路。這種短路導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速上升。隨著溫度的升高，固體電解質(zhì)界面（SEI）的組分在100℃分解，導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)的有機(jī)溶劑與鋰金屬或鋰化碳陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)。這些放熱反應(yīng)導(dǎo)致電池溫度升高，電池內(nèi)部產(chǎn)生越來越多的氣體，直到氣體沖破安全閥。分離器將在130℃左右熔化，從而觸發(fā)正極和負(fù)極之間的進(jìn)一步放熱反應(yīng)。當(dāng)積累了足夠的氧氣和熱量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生火花噴射。由于易燃?xì)怏w和揮發(fā)性電解質(zhì)的噴射，在電池安全閥上方發(fā)生噴射火災(zāi)。電池經(jīng)歷了一個(gè)穩(wěn)定的燃燒階段，然后減弱、熄滅。整個(gè)鋰電池?zé)崾Э剡^程如圖2所示。

二、典型滅火劑滅火效果

發(fā)生火災(zāi)時(shí)，鋰電池往往會(huì)釋放大量有毒氣體，在燃燒過程中釋放CO、CO2、氟化氫、二氧化硫、氮氧化物，產(chǎn)生大量煙氣，可視度低，很難尋找火源，影響消防員進(jìn)入火場(chǎng)。目前現(xiàn)有的滅火措施無法阻隔電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，容易出現(xiàn)復(fù)燃并且有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。因此，研究鋰電池火災(zāi)的滅火劑，阻隔電池組之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)尤為重要。鋰電池滅火劑主要有液體滅火劑、固體滅火劑、氣體滅火劑。

（一）幾種典型滅火劑

張乃平等總結(jié)了幾種典型滅火劑對(duì)鋰電池火災(zāi)的抑制效果，以18650型三元鋰電池為例，分析得出固體滅火劑不適用于鋰電池火災(zāi)，容易出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象，氣體滅火劑中全氟己酮滅火劑具有優(yōu)異的滅火效果。液體滅火劑中細(xì)水霧最能夠阻止電池模組的熱失控傳播。液氮滅火劑冷卻效果好，但成本高，不適用大規(guī)模使用[2]。

由于缺乏冷卻效果，工作狀態(tài)下電池處于較高溫度，容易發(fā)生再次燃燒。目前最常用的氣體滅火器有二氧化碳（CO2）、七氟丙烷（HFC-227ea）[3]、全氟己酮（Novec1230）[4]等型號(hào)，二氧化碳只能起到阻隔和稀釋氧濃度的作用，但無法阻止電池內(nèi)部產(chǎn)生的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。七氟丙烷滅火劑能夠快速熄滅電池外部明火，但對(duì)內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)沒什么作用。滅火效果比二氧化碳滅火劑好，冷卻效果不顯著，過量使用會(huì)產(chǎn)生大量HF氣體。相比之下，全氟己酮滅火劑具有優(yōu)異的滅火效果。

常用的液體滅火劑主要是泡沫滅火劑、純水以及細(xì)水霧[5]。泡沫滅火劑雖然能夠撲滅明火，但是很難進(jìn)入電池的內(nèi)部，容易發(fā)生復(fù)燃并且燃燒更加劇烈。純水的滅火效果雖然較為顯著，對(duì)火勢(shì)蔓延有一定的抑制效果，但是撲救時(shí)水量需求大。相比之下，細(xì)水霧能夠有效阻止電池模組中的熱失控傳播。在細(xì)水霧中添加一定的添加劑能夠顯著增強(qiáng)滅火能力。液氮滅火冷卻效果更為顯著，但成本高、危險(xiǎn)性大，不適合大規(guī)模使用。后來學(xué)者提出全氟己酮與細(xì)水霧協(xié)同作用比單一滅火劑滅火和冷卻效果好，考慮到成本，二氧化碳和細(xì)水霧組合具有良好的滅火效果，可以用于撲滅磷酸鐵鋰電池火災(zāi)。

陸劍心等提出羧甲基纖維素與氯化鋁溶液混合劑制備一種絡(luò)合物的水凝膠用于滅火。水凝膠具有溫度敏感性，與水混合易于噴灑，溫度高時(shí)黏度大，可以吸附在高溫物體表面，阻隔氧氣[6]。筆者分別設(shè)置了單個(gè)電池和2×2電池組兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。水凝膠在滅火過程中具有動(dòng)能干擾、水霧擴(kuò)散和覆蓋降溫的作用。在噴射水凝膠進(jìn)行滅火后，能夠有效降低火焰高度、分散火焰形狀，阻礙單個(gè)電池內(nèi)部或者電池模組間的熱量傳遞。隨著可燃?xì)怏w濃度降低，電池火災(zāi)被撲滅，均未出現(xiàn)電池復(fù)燃，說明水凝膠對(duì)鋰電池火災(zāi)具有較好的滅火效果。

李松等是以32650型磷酸鐵鋰電池為例研究受限空間中鋰離子電池火災(zāi)特性。分別在電池上方不同位置用氣凝膠滅火劑作用不同時(shí)間，得出結(jié)論：噴淋時(shí)間越長(zhǎng)，降溫效果越好；噴射口位置越高，降溫效果越差。噴淋10s氣凝膠滅火劑無法阻止電池?zé)崾Э貍鞑?，但是可以降低燃爆的危險(xiǎn)性。噴淋30s氣凝膠滅火劑能夠有效抑制未燃爆的電池?zé)崾Э?，并且阻斷火?zāi)在電池組之間的傳播[7]。

張?chǎng)渭捌鋱F(tuán)隊(duì)[8]開發(fā)了一種以液氮為基礎(chǔ)的消防滅火試驗(yàn)箱，并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試了液氮消防系統(tǒng)在鋰電池過充燃燒情況下的滅火性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，液氮消防系統(tǒng)在鋰電池儲(chǔ)能滅火方面表現(xiàn)出了較高的安全性和效率。在具體實(shí)驗(yàn)中，對(duì)單個(gè)鋰電池和電池組啟動(dòng)液氮消防系統(tǒng)后，僅需30秒即可熄滅爆燃的鋰電池明火，同時(shí)電池溫度也有所降低。在電池組滅火試驗(yàn)中，經(jīng)過24小時(shí)的觀察，未發(fā)現(xiàn)電池復(fù)燃現(xiàn)象，通過熱電偶收集的數(shù)據(jù)可知，電池溫度已降至周圍環(huán)境溫度。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了液氮消防系統(tǒng)在防止鋰電池?zé)崾Э匾l(fā)的連鎖反應(yīng)方面的有效性。

目前，部分學(xué)者持續(xù)研究表面活性劑（陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑）和鋰電池滅火劑協(xié)同設(shè)計(jì)的滅火劑，重點(diǎn)關(guān)注滅火劑的表面活性、熱穩(wěn)定性、發(fā)泡性能、環(huán)境友好性和導(dǎo)電性等關(guān)鍵因素。統(tǒng)計(jì)了451，760項(xiàng)鋰離子電池相關(guān)專利和20項(xiàng)鋰離子電池滅火劑相關(guān)專利，深入分析目前表面活性劑和鋰離子電池滅火劑面臨的技術(shù)和挑戰(zhàn)，最后發(fā)現(xiàn)，溫敏型水凝膠滅火劑仍然是有效控制鋰離子電池火災(zāi)的較為理想的滅火劑。

（二）滅火劑總結(jié)

目前最常用的撲滅鋰電池火災(zāi)的滅火劑是水系滅火劑，包括細(xì)水霧滅火劑。水基滅火劑主要分為純水、細(xì)水霧和泡沫等類型。細(xì)水霧滅火劑能夠有效防止電池模組間的熱失控，在細(xì)水霧滅火劑中加入復(fù)合添加劑能夠顯著增強(qiáng)滅火能力。細(xì)水霧是一種特殊的水霧，其液滴直徑在工作壓力范圍內(nèi)99%小于1000微米。相較于傳統(tǒng)的噴水和注水滅火方法，細(xì)水霧具有節(jié)能、無毒、效率高等優(yōu)勢(shì)。細(xì)水霧滅火的原理主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。冷卻作用：細(xì)水霧能夠迅速降低火源區(qū)域溫度，通過冷卻電池表面，減少熱量傳播，從而控制火勢(shì)。潤(rùn)濕作用：細(xì)水霧的細(xì)小液滴能夠更好潤(rùn)濕燃燒物質(zhì)表面，增加燃燒物質(zhì)與水的接觸面積，提高滅火效率。降低熱輻射：細(xì)水霧可以降低火源區(qū)域的熱輻射強(qiáng)度，減少火焰對(duì)周圍環(huán)境的熱輻射影響，降低火勢(shì)蔓延風(fēng)險(xiǎn)。稀釋氧氣：細(xì)水霧能夠稀釋空氣中的氧氣濃度，減少氧氣供應(yīng)，從而抑制火勢(shì)發(fā)展。高效滅火：由于細(xì)水霧的細(xì)小液滴能夠迅速擴(kuò)散并覆蓋火源，因此滅火效率較高，能夠在較短時(shí)間內(nèi)控制火勢(shì)。

三、典型滅火實(shí)驗(yàn)研究及鋰電池火災(zāi)防護(hù)

（一）滅火方式

通過大量鋰電池火災(zāi)滅火劑的相關(guān)文獻(xiàn)以及鋰電池火災(zāi)的典型實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，滅火方式多種多樣。張磊[9]等人提出搭建鋰電池全淹沒火災(zāi)模型，采用“全淹沒”的滅火方式進(jìn)行滅火。選取了電池容量分別為25Ah和50Ah的三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池，采用過充誘導(dǎo)的模式觸發(fā)著火。然后，采用高壓氮?dú)饨Y(jié)合電磁閥控制的驅(qū)動(dòng)方式來快速打開瓶頭閥，施放滅火劑。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，全氟己酮滅火劑的降溫效果極為顯著，可有效抑制全淹沒磷酸鐵鋰和三元鋰電池單體火災(zāi)。

蔡興初、朱一鳴等人[10]提出了采用“局部應(yīng)用”與“全淹沒”相結(jié)合的滅火模式。在一個(gè)封閉空間內(nèi)放入磷酸鐵鋰電池，在其著火后，迅速拿起全氟己酮滅火劑向里噴射，以此撲滅電池燃燒產(chǎn)生的明火。然后，每相隔一段時(shí)間后，再次注入全氟己酮滅火劑來維持空間內(nèi)的滅火溫度，防止其再次熱失控。試驗(yàn)中霧化噴頭被安裝在電池簇的側(cè)面，即火源附近。滅火劑隨后擴(kuò)散至整個(gè)試驗(yàn)艙，形成全淹沒效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池明火迅速被撲滅，在20分鐘的浸泡時(shí)間內(nèi)未發(fā)生復(fù)燃。這種結(jié)合局部應(yīng)用和全淹沒滅火的策略適用于儲(chǔ)能電池艙的滅火。

（二）鋰電池火災(zāi)防護(hù)

目前，鋰電池引發(fā)的火災(zāi)主要有兩種類型：一種是主動(dòng)噴射式火災(zāi)，另一種是被動(dòng)混合氣體式火災(zāi)。在這兩種火災(zāi)類型中，主動(dòng)噴射式火災(zāi)通常與三元鋰電池相關(guān)，而被動(dòng)混合氣體式火災(zāi)與磷酸鐵鋰電池相關(guān)。對(duì)于未變形車輛的斷電操作，需要采取切斷車內(nèi)電源控制線，以確保車輛完全斷電，再拆除鋰電池控制系統(tǒng)中的保險(xiǎn)絲，以防止意外觸電或短路。對(duì)于變形車輛的斷電操作，在緊急情況下應(yīng)采取適當(dāng)?shù)慕^緣保護(hù)措施，以確保變形車輛附近操作人員的安全。根據(jù)車輛的實(shí)際位置，進(jìn)行精確切割操作，以確保電源線被準(zhǔn)確切斷。

通過以上措施，可以有效降低車輛在熄火后因高壓供電線路未及時(shí)切斷而帶來的安全隱患，保障滅火或破拆過程中的人員安全性。同時(shí)，對(duì)于變形車輛的斷電操作，采取適當(dāng)?shù)慕^緣保護(hù)措施和精確的切割操作，可以進(jìn)一步提高斷電操作的安全性和有效性。

結(jié)語(yǔ)

通過閱讀鋰電池領(lǐng)域多個(gè)學(xué)者的文獻(xiàn)研究，總結(jié)出鋰電池火災(zāi)常用的滅火劑是細(xì)水霧滅火劑、全氟己酮滅火劑。細(xì)水霧的滅火和冷卻效果很好，其滅火效果根據(jù)細(xì)水霧的用量決定。CO2、七氟丙烷、全氟己酮等氣體滅火劑雖然能撲滅鋰電池外部明火，但不能有效降低鋰電池內(nèi)部的溫度，內(nèi)部仍然會(huì)有可能繼續(xù)進(jìn)行連鎖反應(yīng)。固體滅火劑比熱容很低，缺乏冷卻能力。鋰電池儲(chǔ)能倉(cāng)最高效的滅火方式是“局部應(yīng)用”與“全淹沒”相結(jié)合的模式。這種滅火方式在節(jié)省了滅火劑用量的同時(shí)，能夠阻隔電池組間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，達(dá)到滅火效果。在實(shí)際情況下，如果鋰離子電池應(yīng)用在車輛上，因客觀條件的限制，滅火方式不適用“全淹沒”，因此應(yīng)根據(jù)鋰電池應(yīng)用的主體不同，恰當(dāng)選擇滅火方式。參考文獻(xiàn)

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