振蕩提取-離子色譜法測(cè)定紡織品中AOX含量的方法探討

沈錦玉,朱紅梅,孫 杰

(1.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(浙江桐鄉(xiāng)),浙江 桐鄉(xiāng)314500;2.浙江經(jīng)緯公證檢驗(yàn)行有限公司,浙江 桐鄉(xiāng)314500)

AOX(adsor bable or ganic halogens)是可吸附有機(jī)鹵化物的英文縮寫,包括有機(jī)氯化物、有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物,但不包括有機(jī)氟化物,1976年首次被提出,用來表述溶解在水中且能被活性炭吸附的一類有機(jī)鹵化物[1]。1997年美國環(huán)保局公布的大約70種環(huán)境激素中,含鹵素的占了38種。紡織品上AOX的來源比較復(fù)雜,由于原料、工藝和應(yīng)用功效的不同,紡織品上AOX的來源和種類也存在較大的差異,例如阻燃劑、殺蟲劑、防霉劑、干洗劑、漂白劑、羊毛脫脂劑、染色載體和熒光增白劑等[2],這些有機(jī)鹵化物在改善織物性能的同時(shí),也可能對(duì)環(huán)境造成危害。有一些品種由于不易生物降解,是持久性的生物累積性有毒物質(zhì),且具有親油性,所以極易積存于人體和動(dòng)物的脂肪組織內(nèi),并且具有較長的半衰期,會(huì)對(duì)人類和動(dòng)物造成傷害,部分AOX類物質(zhì)已經(jīng)被證實(shí)具有潛在致癌和致突變性,并以多種方式對(duì)環(huán)境構(gòu)成危害[3-5]。

國際上很早已開始出臺(tái)AOX在廢水中的排放標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)法規(guī),如1987年德國聯(lián)邦廢水法(Federal Eff l uent Law)規(guī)定AOX的直接排放標(biāo)準(zhǔn)為不得超過100μg/L,間接排放標(biāo)準(zhǔn)不得超過0.5 mg/L。2012年我國發(fā)布《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等4項(xiàng)國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn),較全面地規(guī)定了我國紡織工業(yè)水污染物排放控制要求。相較于廢水中出臺(tái)的AOX相關(guān)法規(guī),紡織品中的類似標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)起步較晚,但已引起國際上的廣泛關(guān)注,例如瑞士的“Coop Nat ure Line”要求纖維或織物上總的AOX低于1 g/kg[6];美國農(nóng)業(yè)部(USDA)頒布的Or ganic Standar ds規(guī)定有機(jī)紡織品中AOX的含量小于0.5 mg/kg;Eco-Lable規(guī)定人造纖維素織物中AOX含量低于250 mg/kg。全球有機(jī)紡織品標(biāo)準(zhǔn)2014版GOTS4.0對(duì)含氯苯酚和氯化溶劑實(shí)施了禁用,同時(shí)規(guī)定了永久性可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)的用量必須控制在1%以內(nèi)[7]。

AOX作為一種潛在的對(duì)生物體有害的物質(zhì),必須進(jìn)行更好的監(jiān)控和管理,目前工業(yè)廢水、自來水、土壤沉積物中的AOX檢測(cè)方法都已標(biāo)準(zhǔn)化,然而由于成分的復(fù)雜性及檢測(cè)方法的不成熟性,紡織品中AOX總量的測(cè)定至今沒有實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化。本文研究對(duì)紡織品中AOX物質(zhì)的檢測(cè)方法及其標(biāo)準(zhǔn)化,探索設(shè)計(jì)一種針對(duì)紡織品中的可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)的振蕩提取-離子色譜法的測(cè)試方法,為企業(yè)控制產(chǎn)品質(zhì)量,積極應(yīng)對(duì)歐盟“紡織品生態(tài)標(biāo)簽”認(rèn)證及其他國際貿(mào)易壁壘,維護(hù)消費(fèi)者權(quán)益等方面均具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

樣品1#(經(jīng)復(fù)合生物酶生物整理技術(shù)處理后的紡織品),樣品2#(含氯剝鱗劑技術(shù)處理后的紡織品),樣品3#(紡織品經(jīng)復(fù)合生物酶生物整理技術(shù)處理后的排放水),樣品4#(紡織品經(jīng)含氯剝鱗劑處理后的排放水),樣品均由浙江雀屏紡織化工股份有限公司提供。

1.2 儀器與試劑

AOX-3鹵素分析儀(杭州卓馳儀器有限公司),ICS-2100離子色譜儀(美國熱電公司)。

對(duì)氯苯酚;高錳酸鉀;氫氧化鈉;鹽酸;硝酸;碳酸鈉;硝酸鈉;硼砂;氯化鈉均為分析純?；钚蕴?碘值小于1 050,氯空白值小于15μg/g),超純水(游離氯＜1×10-6mg/kg),氮?dú)?純度99.99%),高純氧氣(氧氣純度＞99.95%)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集與保存

紡織品樣品選用不含氯的聚乙烯密封袋或玻璃器皿密封保存,水樣使用玻璃器皿進(jìn)行采樣、貯存和運(yùn)送樣品,樣品采集后即放入冷藏室密封保存。

1.3.2 紡織品中AOX的提取

針對(duì)紡織品中AOX的提取及檢測(cè)方法的相關(guān)報(bào)道目前少見,本試驗(yàn)探索采用恒溫條件下的混合振蕩法進(jìn)行前處理,然后提取紡織品樣品中的有機(jī)鹵化物,提取液經(jīng)活性炭富集,對(duì)富集后活性炭進(jìn)行AOX檢測(cè)分析。

1.3.3 AOX的測(cè)試方法

試驗(yàn)流程:(1)振蕩提取紡織品中AOX;(2)將濾液或水樣酸化至p H值小于2,過活性炭柱壓濾(水樣從本步驟開始試驗(yàn));(3)用標(biāo)準(zhǔn)洗液將活性炭上的無機(jī)氯洗去,濾出的炭粒放入氧化鋁舟,在通入氧氣的情況下于(950±10)℃高溫裂解;(4)生成的鹵化物氣體通過吸收裝置吸收;(5)用離子色譜檢測(cè)吸收液中AOX含量,從而計(jì)算出原樣中的AOX含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取液的系統(tǒng)空白試驗(yàn)比較

取液體試樣100 ml(人工汗液按照GB/T 3922-2013要求配制),加入硝酸調(diào)液體樣品的p H值至小于2為止。將酸化后的樣品,加壓通過裝有50 mg活性炭的吸附柱,速度控制在2～3 ml/min,用20 ml硝酸鈉溶液2.1～2.3 ml/min洗滌吸附柱。將吸附柱中的活性炭用氮?dú)夥聪虼党鑫街?全部轉(zhuǎn)移入氧化鋁舟中,于裂解爐中全程通氧氣保持(950±10)℃條件下進(jìn)行裂解,尾氣用10 ml硼砂吸收液吸收,用離子色譜對(duì)吸收液中的鹵素離子進(jìn)行測(cè)定。離子色譜可以一次性分離檢測(cè)AOCl、AOBr和AOI,并分別得到3種鹵化物的總含量。

試驗(yàn)以檢測(cè)AOCl為例,首先進(jìn)行了提取液系統(tǒng)空白值測(cè)定(振蕩吸附柱壓濾法),分析結(jié)果見表1。

表1 不同提取液的系統(tǒng)空白值

試驗(yàn)結(jié)果表明,超純水提取時(shí)系統(tǒng)空白值較小,且穩(wěn)定性高。不同提取液的系統(tǒng)空白值有明顯差異,人工汗液提取時(shí)空白值較大,由于人工汗液含有高濃度的氯化鈉,氯離子濃度含量較高,對(duì)于洗脫過程有一定影響,造成了檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定差,檢測(cè)值難以體現(xiàn)原樣品中AOX的真實(shí)含量。

2.2 提取液空白加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

對(duì)3種提取液進(jìn)行系統(tǒng)空白試驗(yàn),各取100 ml液體,在進(jìn)行恒溫振蕩前,往錐形瓶中加入1 ml濃度為50μg/ml(Cl-)的對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,樣品處理過程參照空白測(cè)試方法,采用吸附柱壓濾法測(cè)定空白加標(biāo)回收率,試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同提取液空白回收率和精密度 單位:%

試驗(yàn)結(jié)果表明,超純水本底遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人工汗液,且回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小,穩(wěn)定性優(yōu)于人工合成汗液。

2.3 提取液提取時(shí)間的影響

紡織品樣品(每個(gè)試樣的質(zhì)量為2 g精確到0.05 g,面積為5 mm×5 mm以下)中,加入50 ml超純水在恒溫25℃條件下進(jìn)行振蕩,分別振蕩提取不同時(shí)間,振蕩提取畢,過濾,分別用10 ml超純水對(duì)樣品進(jìn)行3次洗滌,洗滌液與濾液合并,定容至100 ml。該提取液后處理參照系統(tǒng)空白方法,進(jìn)行AOX測(cè)定(吸附柱壓濾法),分析結(jié)果見圖1。

振蕩時(shí)間對(duì)樣品中AOX的提取率有較大的影響。圖1顯示,在振蕩20 min時(shí)AOX提取增加速率明顯上升,到50 min時(shí)達(dá)到較穩(wěn)定的值。

2.4 最佳提取方案

綜合考慮檢測(cè)值的穩(wěn)定性和減少本底的影響以及合適的提取效率,采用超純水提取液提取方法,最佳提取技術(shù)路線:取2 g(精確到0.05 g)紡織品樣品,加入50 ml超純水在25℃恒溫條件下振蕩提取60 min,過濾,濾渣用超純水10 ml×3次洗滌,洗滌液與濾液合并定容至100 ml,即為水樣。水樣采用硝酸調(diào)p H值至2以下,用柱吸附法進(jìn)行活性炭吸附?；钚蕴坑昧繛?0 mg,過濾速度為2～3 ml/min,濾畢用20 ml硝酸鈉溶液對(duì)活性炭進(jìn)行洗滌。將吸附柱內(nèi)活性炭用氮?dú)夥聪虼党?全部轉(zhuǎn)移至氧化鋁舟內(nèi),于(950±10)℃通氧氣條件下進(jìn)行裂解,尾氣用10 ml硼砂溶液吸附。吸附液用離子色譜進(jìn)行分析,得到吸收液中鹵離子濃度,從而得到樣品中AOX含量。

圖1 振蕩時(shí)間對(duì)樣品中AOX提取率的影響

3 試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

3.1 回收率與精密度

按上述試驗(yàn)條件進(jìn)行回收試驗(yàn),分別測(cè)定了3個(gè)濃度水平的同一樣品,每個(gè)批次平行測(cè)定6次,得到試驗(yàn)的回收率及精密度,結(jié)果見表3。結(jié)果表明:3個(gè)濃度水平的樣品平均回收率范圍為96.4%～102.6%,精密度為3.9%～6.1%,表明試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度與精確度均較為滿意。

表3 方法的回收率與精密度考察

3.2 實(shí)際樣品檢測(cè)

用設(shè)計(jì)的方法對(duì)4批次樣品(紡織品及其處理后的水樣)進(jìn)行測(cè)試,具體檢測(cè)結(jié)果見表4。表4中的4批次樣品均檢出了AOCl的含量值,且其值在較大幅度內(nèi)均體現(xiàn)出了較高的精密度及較小的相對(duì)誤差。結(jié)果顯示,經(jīng)過復(fù)合生物酶處理的紡織品及其排放水的AOCl含量,相對(duì)于傳統(tǒng)含氯剝鱗劑處理的樣品及其排放水有明顯的降低;也反映了AOCl的確存在于部分紡織品及后處理的排放廢水中,因此企業(yè)有望經(jīng)過工藝改進(jìn)降低AOCl的殘留。

表4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

4 結(jié)語

設(shè)計(jì)了一種紡織品中的可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)的振蕩提取-離子色譜法測(cè)試方法,同時(shí)考察了該方法的回收率及精密度等參數(shù),并成功應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè)。該方法簡單、可靠,具有高精密度、低相對(duì)誤差的特點(diǎn),適用于實(shí)際工作中紡織品中AOX含量的快速檢測(cè),可為紡織品相關(guān)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的建立提供科學(xué)依據(jù)。

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