食品級(jí)皮克林乳液的穩(wěn)定機(jī)制及穩(wěn)定性研究進(jìn)展

朱雨晴,劉 偉,陳 興,成 策,鄒立強(qiáng)

(南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌 330047)

乳狀液,簡(jiǎn)稱乳液,通常是指兩個(gè)互不相溶的液相,其中一相分散在另外一相中形成的懸浮液[1],乳狀液廣泛存在于各種食品體系,如牛奶、奶油、果汁、嬰兒食品、蛋黃醬、沙拉醬、黃油等。乳液是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)系統(tǒng),有自發(fā)分層的趨勢(shì),生產(chǎn)過(guò)程中需要使用穩(wěn)定劑來(lái)提高其穩(wěn)定性,延長(zhǎng)食品的貨架期。常用的穩(wěn)定劑可分為增稠劑和乳化劑,傳統(tǒng)的乳化劑一般是各種小分子表面活性劑或雙親性的生物高分子。近年來(lái),由于消費(fèi)者對(duì)于“綠色食品”和“清潔標(biāo)簽”的關(guān)注逐漸增多,研究者更傾向于利用生物來(lái)源的材料穩(wěn)定乳液,以增加食品乳液的安全性和環(huán)境相容性,研究食品級(jí)乳液的穩(wěn)定劑及其穩(wěn)定機(jī)制已成為食品領(lǐng)域的迫切需求,因此皮克林乳液具有廣闊的應(yīng)用前景。

皮克林乳液(Pickering emulsion)是指由固態(tài)膠體粒子穩(wěn)定的乳液。這一現(xiàn)象由Ramsden[2]于1903年首次發(fā)現(xiàn),但是Pickering[3]于1907年第一次在公開(kāi)出版物上描述了這一現(xiàn)象。與傳統(tǒng)乳液相比,皮克林乳液具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[4]:在制備過(guò)程中不必使用無(wú)機(jī)高分子類型的表面活性劑[5-8],其穩(wěn)定劑可以用天然生物來(lái)源的物質(zhì)代替,如蛋白質(zhì),多糖,脂質(zhì)等;改變體系的pH,離子強(qiáng)度,溫度以及油相組成,皮克林乳液仍具有較好的穩(wěn)定性[9-10];根據(jù)實(shí)際情況的需求,改變油相組成或粒子的類型即可改變流體的類型;此外,皮克林乳液還具有良好的環(huán)境相容性[11]。常用于穩(wěn)定皮克林乳液的粒子有:脂質(zhì)粒子,多糖粒子,蛋白粒子,無(wú)機(jī)粒子等[12-14]。因此,皮克林乳液在食品、藥學(xué)、造紙、化妝品等領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。然而,傳統(tǒng)乳化劑中的表面活性劑分子的安全性引起了人們的擔(dān)憂[15],無(wú)機(jī)粒子穩(wěn)定的皮克林乳液的生物降解能力和生物相容性會(huì)限制其在食品和藥學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,例如鋰皂石、蒙脫石、羥磷灰石等粒子的不可食用性使其很難應(yīng)用在食品體系中[16]。因此,研究食品級(jí)的粒子作為皮克林乳液的穩(wěn)定劑,對(duì)食品級(jí)的皮克林乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控及擴(kuò)大其應(yīng)用范圍已成為乳液研究的迫切需求。本文綜述了皮克林乳液的穩(wěn)定機(jī)制,降解現(xiàn)象以及調(diào)控手段,旨在為研究開(kāi)發(fā)食品級(jí)皮克林乳液提供理論參考。

1 皮克林乳液的穩(wěn)定機(jī)制

傳統(tǒng)乳液主要是通過(guò)雙親性的表面活性劑分子吸附在油水界面上,減小界面張力來(lái)穩(wěn)定乳液體系的。皮克林乳液的穩(wěn)定機(jī)理不同于傳統(tǒng)乳液,是通過(guò)固態(tài)膠體粒子吸附在界面上,改變空間位阻或改變界面及連續(xù)相的流變性來(lái)穩(wěn)定的。Emanuele等[17]利用硅膠顆粒穩(wěn)定皮克林乳液,發(fā)現(xiàn)硅膠顆粒的吸附不會(huì)改變油/水界面張力,這說(shuō)明皮克林乳液的穩(wěn)定機(jī)制不同于傳統(tǒng)的表面活性劑分子。固態(tài)膠體粒子必須滿足一定的條件才能作為皮克林乳液的穩(wěn)定劑[16]:粒子應(yīng)在兩相中均有一定程度的潤(rùn)濕性卻不溶于任何一相;粒子應(yīng)具有恰當(dāng)?shù)臐?rùn)濕性從而擁有足夠的界面吸附效率;粒子應(yīng)該與其穩(wěn)定的乳液液滴粒徑至少相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于對(duì)兩相的不同親和性,粒子會(huì)吸附在界面上并使界面向其親和性較差的一相彎曲,在油水界面形成三相接觸角θ(圖1),三相接觸角的大小決定了乳液的類型,即O/W型或W/O型[18]。當(dāng)接觸角θ小于90°時(shí),粒子表現(xiàn)為更親水,形成O/W型乳液,當(dāng)接觸角θ大于90°時(shí),粒子表現(xiàn)為更親油,形成W/O型乳液[19-21]。研究表明[22-23],當(dāng)三相角大小接近于90°時(shí),膠體粒子能賦予乳液最大的穩(wěn)定性。And等[24]研究SiO2粒子穩(wěn)定乳液時(shí)發(fā)現(xiàn),如果三相角的大小接近于0°或180°,粒子表現(xiàn)為過(guò)于親水或疏水,更傾向于分散在水相或油相中,對(duì)另一相的潤(rùn)濕性較差,而不能穩(wěn)定乳液體系。目前研究中僅有Janus顆粒在三相角接近于0°或180°時(shí),仍具有較強(qiáng)的表面活性[25]。

圖1 膠體顆粒在油-水界面上形成的三相接觸角(a)親水粒子接觸角θ<90 °;(b)親油粒子接觸角θ>90 °[18]。Fig.1 The three contact angle of colloid particles at oil-water interface(a)the contact angle of hydrophilic particles<90 °;(b)the contact angle of lipophilic particles>90 °

皮克林乳液的穩(wěn)定機(jī)制主要是通過(guò)增加空間位阻,改變界面性質(zhì)或連續(xù)相的流變學(xué)性質(zhì)來(lái)穩(wěn)定乳液[26-27]。用于穩(wěn)定乳液的粒子在水相和油相中具有一定的潤(rùn)濕性,因此可以吸附在油水界面上,形成致密的界面顆粒膜,防止乳液液滴的聚集。粒子在界面上的解吸能可按以下公式計(jì)算:

E=πr2γow(1-|cosθ|)2

式(1)

式中,r是粒子的半徑,γow是油水界面的界面張力,θ是三相角[26,28]。依公式(1)計(jì)算,在接觸角為90°時(shí),半徑為10 nm的粒子在油水界面處所需的解吸能遠(yuǎn)大于熱能,這說(shuō)明粒子在界面上的吸附是不可逆的[29],與表面活性劑分子的可逆吸附相比,皮克林乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。界面上的固體粒子通過(guò)毛細(xì)管力的作用結(jié)合在一起,形成緊密有序的排列,使得界面膜的性質(zhì)接近于彈性固體,保護(hù)和阻止乳液液滴間的聚結(jié),極大地改善了界面膜的流變性和剪切性,從而使乳液的穩(wěn)定性大大提高[30]。有研究表明,顆粒形成的界面膜在外界壓力下可以被壓縮成折疊和褶皺的狀態(tài),從而防止液滴之間的相互聚集,維持乳液的穩(wěn)定[31]。影響顆粒膜穩(wěn)定性的因素有電解質(zhì)種類及濃度,電場(chǎng)強(qiáng)度,pH,紫外光等,因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)這些外部因素來(lái)調(diào)節(jié)皮克林乳液的穩(wěn)定性。

皮克林乳液的第二種穩(wěn)定機(jī)制是固體顆粒三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的學(xué)說(shuō)[32]。粒子形成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)將油滴包裹在其中(圖2),這種結(jié)構(gòu)大多出現(xiàn)在由粘土粒子(如蒙脫石、高嶺土、水滑石粒子等)穩(wěn)定的乳液中,不同粒子的表面與側(cè)邊在范德華力的作用下相互吸引,形成面和邊的締合結(jié)構(gòu),導(dǎo)致粘土粒子相互連接形成聚集體[33]。Abend等[4]研究粘土粒子和氫氧化物粒子共同穩(wěn)定的乳液時(shí)發(fā)現(xiàn),粒子之間形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將分散的油滴固定在其中,且連續(xù)相中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻止了液滴之間的相互聚集,提高了乳液體系的穩(wěn)定性[34]。另一方面,Dickinson等[35]發(fā)現(xiàn),粒子形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以明顯提高乳液的粘度,降低了液滴和顆粒的運(yùn)動(dòng)速率,也阻止了油滴的上浮或者水滴的沉降,從而防止液滴聚集乳液分層。

圖2 固體顆粒形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹油滴Fig.2 The three-dimensional network structure embedding oil droplets fabricated by solid particles

此外,膠體粒子還可以通過(guò)較低程度的絮凝來(lái)維持乳液體系的穩(wěn)定,形成的粒子絮凝體自身可以相互交聯(lián),也可以與一部分連續(xù)相相互作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高體系的粘度。Juarez等[36]研究表明,較低程度的粒子聚集或絮凝可以增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。在這種體系中,粒子形成的空間位阻不是簡(jiǎn)單的雙分子層或單分子層,也不需要緊密地包裹液滴,而是通過(guò)橋聯(lián)絮凝作用,相鄰的液滴可以共享吸附在界面上的粒子,從而增大體系的粘度,減緩液滴沉降的速率,提高乳液的穩(wěn)定性[35]。

2 皮克林乳液的降解

食品級(jí)的乳液通常要求其具備良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,保證食品有較長(zhǎng)的貨架期。然而在制備、長(zhǎng)期儲(chǔ)藏和加工過(guò)程中隨著外界環(huán)境變化(pH、粒子濃度、離子強(qiáng)度、電荷等),皮克林乳液的理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變。了解這些降解機(jī)制對(duì)于提高食品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,改善食品品質(zhì)有著重要意義。乳液降解的機(jī)制大致分為物理降解和化學(xué)降解,物理降解主要包括絮凝、乳析、聚集、沉淀、奧氏熟化和相轉(zhuǎn)化[37],化學(xué)降解主要包括脂質(zhì)氧化。

2.1 物理降解

由于油相和水相具有互不相容的分子,因此整個(gè)乳液體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,并有快速分層的趨勢(shì)。乳液體系的自由能可按以下公式計(jì)算:

ΔG=γΔA

式(2)

式中γ是油-水界面的張力,ΔA是體系的總界面面積[18]。該式表明降低自由能可以延緩乳液分層的速率,傳統(tǒng)乳液一般使用表面活性劑和增稠劑來(lái)穩(wěn)定體系[38]。這是由于雙親性的表面活性劑可以吸附在油、水界面上,減小界面張力從而降低體系的自由能。然而表面活性劑的吸附是可逆的,外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí),表面活性劑分子從界面脫落下來(lái),使得界面張力增加,乳液分層,從而使其感官和理化性質(zhì)惡化。所有的食品體系的界面張力均為正值,因此相分層的趨勢(shì)始終存在[18]。

作為熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng),皮克林乳液在儲(chǔ)藏過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷多種降解過(guò)程。最為常見(jiàn)的是重力沉降,沉降的過(guò)程遵循斯托克斯定律(Stokes law),即

式(3)

式中,v是重力沉降速度,η1是連續(xù)相的粘度,r是液滴的半徑,ρ1和ρ2分別是分散相和連續(xù)相的密度[18],由于密度的差異,乳液傾向于乳析或沉淀,最終導(dǎo)致宏觀上的乳液分層現(xiàn)象。該式表明,增大體系的粘度或減小液滴的粒徑可以延緩沉降速度。這可以通過(guò)機(jī)械處理,增加作為皮克林乳液穩(wěn)定劑的顆粒濃度或改變粒子潤(rùn)濕性來(lái)實(shí)現(xiàn),例如,將新鮮牛奶進(jìn)行均質(zhì)或向其中加入增稠劑就是為了抑制牛奶的分層現(xiàn)象。第二種物理降解的類型是乳液液滴絮凝,在這個(gè)過(guò)程中兩個(gè)及以上的乳液液滴相互聚集形成絮凝團(tuán),但是液滴之間并不相互融合,因而液滴可以保持其原來(lái)的性質(zhì)且絮凝在一定條件下可逆。這一現(xiàn)象主要是由于作為皮克林乳液穩(wěn)定劑的粒子數(shù)目不足以包裹液滴表面或液滴之間的相互作用力變化引起的,即吸引力大于排斥力。因此可通過(guò)調(diào)節(jié)穩(wěn)定皮克林乳液粒子的潤(rùn)濕性和濃度來(lái)調(diào)節(jié)乳液的穩(wěn)定性。乳液體系的作用力可用下式表示:V=VVDW+VE+VSR,VVDW,VE,VSR分別是范德華力,靜電作用力和短程互作勢(shì)能[39]。靜電斥力的減弱會(huì)加劇乳液的絮凝。絮凝的方式與粒子的濃度有關(guān),當(dāng)粒子濃度較低時(shí)會(huì)引發(fā)橋聯(lián)絮凝,當(dāng)粒子濃度較高時(shí)會(huì)引發(fā)損耗絮凝[40]。第三種降解類型是液滴聚集,這是由于粒子覆蓋著液滴的固體彈性膜破裂導(dǎo)致的,液滴相互融合而不能保持原有的性質(zhì),該過(guò)程不可逆。液滴聚集會(huì)導(dǎo)致界面面積減小以及乳液多分散性的增加從而加速液滴粗化,如果過(guò)度聚集,在乳液上端會(huì)析出明顯的油層,對(duì)乳液的性質(zhì)有著嚴(yán)重的影響[18]。第四,乳液會(huì)經(jīng)歷奧氏熟化,即在具有一定程度的多分散性的乳液中,由于拉普拉斯壓力的差異,粒徑小的液滴會(huì)向粒徑大的液滴轉(zhuǎn)移,從而使液滴粒徑變大導(dǎo)致乳液聚集,最終會(huì)導(dǎo)致宏觀上的分層現(xiàn)象[36]。不同于傳統(tǒng)乳液,由于液滴收縮存在巨大的能量障礙(粒子在界面上形成的空間位阻)以及粒子在界面上的不可逆吸附,皮克林乳液幾乎不發(fā)生奧氏熟化[41-42]。第五,乳液會(huì)經(jīng)歷相轉(zhuǎn)化,即最初的分散相變成連續(xù)相,反之亦然。這是因?yàn)榉稚⑾嗟捏w積分?jǐn)?shù)增加到一定程度導(dǎo)致體系的粘度驟減。觸發(fā)相反轉(zhuǎn)的因素通常是環(huán)境因素的改變,如溫度,離子強(qiáng)度,pH以及膠體粒子的潤(rùn)濕性的變化等[43-44]。

2.2 化學(xué)降解

皮克林乳液的化學(xué)降解機(jī)制與傳統(tǒng)乳液類似,以多不飽和脂肪酸的氧化為主。在皮克林乳液的制備和儲(chǔ)藏過(guò)程中,脂質(zhì)氧化是導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和感官質(zhì)量劣變的主要原因,同時(shí)會(huì)誘導(dǎo)生物活性物質(zhì)的氧化降解,伴隨著不愉快的氣味和有毒物質(zhì)產(chǎn)生,縮短了乳液產(chǎn)品的貨架期[45]。食品體系復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)使得研究者很難弄清其氧化機(jī)制。在目前的研究中,界面的組成和性質(zhì)通常被認(rèn)為是抑制脂質(zhì)氧化的重要因素,不同結(jié)構(gòu)組成的界面可通過(guò)改變界面處的空間位阻來(lái)減緩脂質(zhì)氧化[46]。許多研究者前期的工作證實(shí)了皮克林乳液良好的化學(xué)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)乳液相比,高粱醇溶蛋白穩(wěn)定型的皮克林乳液通過(guò)減小界面面積、增加界面層厚度以及改變界面氨基酸組成和電荷性質(zhì),增強(qiáng)了乳液的抗氧化性[45];酪蛋白納米粒子穩(wěn)定型乳液具有良好的脂質(zhì)氧化穩(wěn)定性亦可部分歸因于其高界面覆蓋率和形成的較厚的界面層。有研究表明,增加單位界面吸附的蛋白質(zhì)的質(zhì)量和界面層的數(shù)量可以提高乳液的抗氧化性[47]。除此之外,界面的靜電電荷也是影響脂質(zhì)氧化的重要因素,研究表明,由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液比非離子或陽(yáng)離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液更容易氧化[48],這可能是由于帶陽(yáng)離子的界面會(huì)排斥金屬離子(金屬離子可作為強(qiáng)助氧化劑),而帶陰離子的界面會(huì)吸附金屬離子,從而觸發(fā)脂質(zhì)氧化。因此,皮克林乳液可通過(guò)改變粒子表面的電荷性質(zhì)和電荷量,改變界面性質(zhì),抑制脂質(zhì)氧化。

皮克林乳液的降解極大地破壞了乳液的穩(wěn)定性,使得乳液品質(zhì)下降,給生產(chǎn)加工過(guò)程帶來(lái)許多負(fù)面影響。尋找提高乳液穩(wěn)定性及改善乳液品質(zhì)的方法已成為當(dāng)前研究的迫切需求,現(xiàn)階段常用的方法有粒子修飾,協(xié)同穩(wěn)定,通過(guò)環(huán)境因素調(diào)控以及改變粒子濃度等。

3 皮克林乳液的穩(wěn)定性調(diào)控

從皮克林乳液降解的原因來(lái)看,作為皮克林乳液穩(wěn)定劑粒子的潤(rùn)濕性,濃度,尺寸大小以及環(huán)境/加工因素是影響皮克林乳液穩(wěn)定性的重要原因。因此,皮克林乳液的穩(wěn)定性可通過(guò)粒子修飾,多組分協(xié)同穩(wěn)定,調(diào)節(jié)環(huán)境因素來(lái)調(diào)控。

3.1 粒子修飾

粒子的潤(rùn)濕性是能否有效穩(wěn)定皮克林乳液的關(guān)鍵因素之一。由于某些粒子的高度親水性或疏水性,使得其作為界面穩(wěn)定劑時(shí)形成的三相接觸角接近于0°或180°,此時(shí)粒子在界面上的吸附能較小(公式1)易從界面上解吸下來(lái),粒子更傾向于分散在水相或油相中而不能穩(wěn)定乳液,導(dǎo)致乳液分層。因此,常通過(guò)修飾粒子改善其潤(rùn)濕性,從而改變粒子在界面的接觸角來(lái)增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。修飾常用的方法有界面吸附和化學(xué)嫁接,界面吸附依靠的是分子間的靜電相互作用,通過(guò)改變粒子的表面電荷和疏水性來(lái)調(diào)節(jié)粒子在兩相中的潤(rùn)濕性[49]。界面吸附通常是通過(guò)非共價(jià)鍵作用使小分子和聚合物吸附到粒子表面,Ye等[50]制備了用辛烯基琥珀酸酐(OSA)修飾的淀粉納米顆粒穩(wěn)定的皮克林乳液,結(jié)果說(shuō)明粒子之間的相互作用形成了致密的界面膜,使體系的粘度增大,從而使皮克林乳液表現(xiàn)出凝膠狀的性質(zhì),增強(qiáng)了乳液的穩(wěn)定性;Zafeiri等[51]用吐溫-80和酪蛋白酸鈉分別修飾脂質(zhì)粒子,得到了可控粒徑范圍的納米粒子,其具有更好的聚集穩(wěn)定性和同質(zhì)多晶性;Zhen等[44]用二甲基氨基苯甲醛(DMAB)和溴化十六烷基三甲銨(CTAB)分別修飾纖維素納米晶體(CNCs),改善了CNCs的疏水性和粒徑分布,從而提高了CNCs穩(wěn)定型皮克林乳液的穩(wěn)定性;Binks等[52]將不同濃度的Ca2+加入到硅粒子的分散溶液中,由于電荷中和的作用,硅粒子會(huì)發(fā)生不同程度的聚集或絮凝,使得乳液性質(zhì)發(fā)生改變,結(jié)果表明濃度為10-5mmol/L的Ca2+會(huì)使硅粒子發(fā)生輕微的絮凝,乳液中析出的油含量明顯減少,乳液的穩(wěn)定性大大提高。

界面吸附雖然是一個(gè)簡(jiǎn)單且有效的修飾粒子的方法,但是分子吸附存在吸附和解吸平衡,當(dāng)外界環(huán)境變化時(shí),吸附的小分子或聚合物易從粒子上解吸,從而破壞乳化進(jìn)程,除此之外,分子吸附需要過(guò)量的小分子或聚合物維持平衡,因此,很難確定維持乳液穩(wěn)定的是修飾過(guò)的粒子還是體系中過(guò)剩的小分子或聚合物[53]。與界面吸附相比,化學(xué)嫁接是通過(guò)共價(jià)鍵的作用將特定基團(tuán)固定在粒子表面,更重要的是能賦予粒子不同的刺激響應(yīng)基團(tuán),如溫度,光,pH,離子強(qiáng)度,CO2等,這也為調(diào)控乳液的類型轉(zhuǎn)變和其他性質(zhì)提供了一條新思路。Mwangi 等[54]將三聚磷酸鈉(TPP)嫁接到殼聚糖粒子(Cs)表面,再用Cs制備皮克林乳液,賦予了乳液良好的緩釋性;Liang等[55]將CO2響應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)嫁接到二氧化硅粒子表面,制備出了CO2響應(yīng)性的穩(wěn)定乳液。這些研究表明,通過(guò)化學(xué)嫁接的方法,可以賦予乳液對(duì)特殊環(huán)境條件的敏感性,為實(shí)際生產(chǎn)中調(diào)節(jié)乳液的性質(zhì)提供了新的研究方法。

3.2 多種物質(zhì)協(xié)同穩(wěn)定的皮克林乳液

除了修飾粒子改變其在兩相中的潤(rùn)濕性外,近年來(lái),研究食品級(jí)的多種物質(zhì)協(xié)同穩(wěn)定的乳液已成為熱點(diǎn),這是由于利用單一粒子穩(wěn)定的皮克林乳液的生物可降解性和生物相容性在一定程度上限制了其在食品和制藥領(lǐng)域的應(yīng)用[16],而且復(fù)雜的食品體系中含有許多表面活性的分子,這些分子可能會(huì)促進(jìn)或妨礙粒子在界面上的吸附,因此,研究粒子與其他食品組分的相互作用機(jī)理,利用多種物質(zhì)協(xié)同穩(wěn)定食品級(jí)乳液已成為新興的研究趨勢(shì),這有利于改善乳液的加工儲(chǔ)藏性,以擴(kuò)大其在食品,制藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的乳化劑(特別是表面活性劑)常被用作膠體粒子的共同穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定乳液,在乳化過(guò)程之前向體系加入一些具有表面活性的分子可以改善粒子的潤(rùn)濕性,從而提高乳化效率[56-58],同時(shí)表面活性劑可以減小最初的界面張力,從而使液滴更容易在均質(zhì)的條件下細(xì)化[59],液滴粒徑的減小可以使得液滴的沉降速率減小,減緩乳液的分層(公式3)。Binks等[60]使用二氧化硅粒子和陽(yáng)離子表面活性劑二甲基氨基苯甲醛(C10DMAB)制備皮克林乳液,發(fā)現(xiàn)較低濃度的C10DMAB可以促進(jìn)乳化過(guò)程中液滴的破碎,阻止液滴的快速合并,從而使粒子有足夠的時(shí)間吸附到液滴表面,液滴粒徑減小,沉降速率降低(公式3);表面活性劑濃度繼續(xù)增大但小于覆蓋整個(gè)界面所需的濃度時(shí),會(huì)與粒子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,使液滴粒徑增大;當(dāng)表面活性劑濃度增大至足以覆蓋界面時(shí),乳液轉(zhuǎn)變成表面活性劑穩(wěn)定型乳液,粒徑再次減小,同時(shí)二氧化硅粒子的潤(rùn)濕性會(huì)隨著表面活性劑濃度的變化而變化,使乳液類型發(fā)生O/W型到W/O型再到O/W型的轉(zhuǎn)變。另一方面,表面活性劑的加入會(huì)誘導(dǎo)粒子之間發(fā)生一定程度的絮凝,改變?nèi)橐旱恼硰椥?從而影響乳化效率和乳液的穩(wěn)定性,Nesterenko等[61]使用二氧化硅粒子和非離子型表面活性劑(Span 80)制備皮克林乳液,通過(guò)改變Span 80的濃度,粒子之間以及乳液液滴之間會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),體系粘度增大,乳液穩(wěn)定性提高。

為了改善乳液的環(huán)境相容性和生物可接受率,近年來(lái)研究更傾向于使用生物大分子和粒子協(xié)同穩(wěn)定皮克林乳液。Jin等[62]使用基于明膠-葡甘露聚糖-單寧酸的納米復(fù)合物制備皮克林乳液,通過(guò)調(diào)節(jié)葡甘露聚糖的濃度調(diào)節(jié)乳液的性質(zhì),在疏水作用和氫鍵的作用下,粒子或液滴之間發(fā)生一定程度的絮凝,納米粒子的尺寸和潤(rùn)濕性發(fā)生改變,乳液穩(wěn)定性提高;Feng等[63]利用玉米醇溶蛋白納米粒子和酪蛋白酸鈉共同制備皮克林乳液,與單獨(dú)由玉米醇溶蛋白納米粒子穩(wěn)定的皮克林乳液相比,乳液的界面覆蓋率提高,使得界面面積增大體系自由能降低,對(duì)pH和離子強(qiáng)度的穩(wěn)定性提高;Wang等[64]使用玉米醇溶蛋白和殼聚糖作為皮克林乳液的穩(wěn)定劑,促進(jìn)了粒子之間及油滴之間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹油滴阻礙了液滴之間的聚集,提高了乳液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,抗氧化性和抗菌性。

3.3 調(diào)節(jié)環(huán)境因素對(duì)皮克林乳液穩(wěn)定性的影響

皮克林乳液在其制備,加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中的環(huán)境條件對(duì)其性質(zhì)有著較大影響,了解環(huán)境因素的作用機(jī)制有助于利用環(huán)境條件調(diào)控乳液的性質(zhì),這對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程有著重要意義。主要的環(huán)境因素有pH、離子強(qiáng)度和溫度。

pH可以通過(guò)改變作為皮克林乳液穩(wěn)定劑的膠體粒子的界面電荷來(lái)調(diào)節(jié)粒子和乳液的性質(zhì),界面電荷可以調(diào)節(jié)粒子的表面潤(rùn)濕性和界面張力,從而調(diào)節(jié)粒子在界面上的吸附性能[65];粒子表面電荷的性質(zhì)和帶電量也會(huì)改變粒子和乳液液滴之間的靜電引力或斥力,從而改變液滴之間絮凝或聚集的程度,從而改變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性。在等電點(diǎn)附近,粒子的親水性或疏水性大大減小,在兩相中的潤(rùn)濕性減小,粒子更傾向于分散在其中一相而不能穩(wěn)定乳液;由于靜電斥力的減小,粒子間的作用力以范德華力等吸引力為主,粒子相互聚集且有沉淀的趨勢(shì)。雖然一定程度的絮凝可以促使液滴之間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),體系粘度增加穩(wěn)定性增強(qiáng),但是過(guò)量的絮凝或聚集最終會(huì)導(dǎo)致乳液在宏觀上的分層,破壞體系的穩(wěn)定性。Gao等[66]考察β-乳球蛋白纖維穩(wěn)定型皮克林乳液的pH穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH處于蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)附近時(shí),乳液液滴粒徑增大,分層現(xiàn)象加劇,這是由于表面電荷減少阻礙了粒子在界面上的吸附,同時(shí)靜電斥力的減小促進(jìn)了液滴的聚聚;Wei等[67]制備的殼聚糖納米粒子穩(wěn)定型的皮克林乳液具有良好的pH響應(yīng)性質(zhì),通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH可以調(diào)節(jié)乳液的性質(zhì)。

離子強(qiáng)度也是通過(guò)調(diào)控粒子界面電荷來(lái)影響乳液的穩(wěn)定性,通過(guò)調(diào)節(jié)體系離子強(qiáng)度的大小可以調(diào)節(jié)液滴之間的絮凝程度,改變界面膜的性質(zhì),從而控制乳液的穩(wěn)定性[68]。Liu[69]發(fā)現(xiàn)可以利用鈣離子誘導(dǎo)大豆蛋白納米粒子穩(wěn)定型皮克林乳液的交聯(lián)程度,從而調(diào)節(jié)粒子的粒徑,表面疏水性,表面電荷以及乳液的穩(wěn)定性;Destribat等[38]用鹽修飾乳清分離蛋白微凝膠粒子(WPM),結(jié)果證明鹽可以改變WPM表面的帶電情況,從而改變粒子的絮凝程度影響乳液的穩(wěn)定性;Xiao等[26]使用高粱醇溶蛋白納米粒子制備的皮克林乳液,其凝膠強(qiáng)度和遷移速率可以通過(guò)鹽濃度來(lái)調(diào)節(jié)。這些結(jié)果表明,離子強(qiáng)度可以用來(lái)調(diào)控皮克林乳液的性質(zhì)以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

溫度在乳液的制備及性質(zhì)表征也有著重要作用,通過(guò)溫度調(diào)控可以獲得不同性質(zhì)的乳液,這為實(shí)際生產(chǎn)提供了新的思路。許多可以作為皮克林乳液穩(wěn)定劑的膠體粒子具有溫度依賴性[70-71],在不同溫度下粒子表現(xiàn)出不同的性質(zhì),從而影響乳液的穩(wěn)定性,凝膠性質(zhì)等.

3.4 調(diào)節(jié)粒子濃度對(duì)皮克林乳液穩(wěn)定性的影響

除了通過(guò)上述方法調(diào)控皮克林乳液的穩(wěn)定性外,常用的方法還有改變作為穩(wěn)定劑的膠體粒子的濃度[21,26,72],粒子濃度會(huì)影響乳化效率和液滴的尺寸,從而改變液滴的沉降速率(公式3),同時(shí)一定的粒子濃度即可抑制奧氏熟化[36]。若粒子濃度過(guò)低,不能完全覆蓋在液滴表面形成穩(wěn)定的界面膜,不同的液滴之間由于范德華力等作用力相互吸引,發(fā)生絮凝或聚集,過(guò)度的聚集會(huì)導(dǎo)致乳液分層或沉淀,降低體系的乳化效率,破壞乳液的穩(wěn)定性。增加粒子濃度,可以使粒子完全包裹液滴,形成單分子層或多分子層的界面膜,且由于粒子的吸附是不可逆的,這種界面膜很難被破壞,增強(qiáng)了液滴之間的靜電斥力或空間排阻作用,有效的防止了液滴的絮凝,極大地增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性。粒子濃度較高時(shí)還能在體系中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增大體系的粘度,阻止油滴上浮或液滴下沉,和皮克林穩(wěn)定機(jī)制協(xié)同穩(wěn)定乳液。然而,當(dāng)粒子濃度增大達(dá)某一程度時(shí),再增加顆粒濃度將不會(huì)改善乳液的穩(wěn)定性和液滴粒徑,乳化體積反而有減少的趨勢(shì)[29]。此外,粒子濃度與油相的比例也是決定皮克林乳液是否穩(wěn)定的關(guān)鍵因素[73]。因此,確定恰當(dāng)?shù)牧Ｗ訚舛仁钦{(diào)控皮克林乳液穩(wěn)定性的先決條件之一。

4 皮克林乳液的應(yīng)用

隨著社會(huì)發(fā)展,消費(fèi)者更傾向于尋求“綠色食品”和“清潔標(biāo)簽”的食品,高分子聚合物等表面活性劑穩(wěn)定的乳液的發(fā)展存在一定的限制,食品行業(yè)亟需尋找生物來(lái)源的材料作為乳液的穩(wěn)定劑。皮克林乳液的出現(xiàn),為減少或免除表面活性劑的使用提供了一條新的思路,使食品更容易達(dá)到環(huán)境友好型和綠色食品的標(biāo)準(zhǔn),增加了乳液產(chǎn)品的應(yīng)用范圍[49,74-75]。在現(xiàn)今食品行業(yè)中,軟飲料,牛奶,奶油,生奶油,冰淇淋,色拉醬,蛋黃醬,湯類,醬汁,黃油等產(chǎn)品中均含有乳液體系,皮克林乳液在這些產(chǎn)品中的應(yīng)用必將有力的降低這些產(chǎn)品的副作用,從而擴(kuò)大其生產(chǎn)應(yīng)用。皮克林乳液可用于制備各種敏感性材料,例如環(huán)境敏感性材料(溫度,pH,離子,電/磁/光等)和溫敏性材料[76]。皮克林乳液可以減少食品中脂肪的含量,如冰淇淋,甜品,充氣奶油等,這是由于皮克林乳液在形成過(guò)程中會(huì)將大量的空氣包裹在其中形成穩(wěn)定的泡沫,且粒子形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有助于維持泡沫的長(zhǎng)期穩(wěn)定,從而替代部分脂肪,減少食品中脂肪的含量,在減肥食品的發(fā)展有較大的潛能[36,73]。皮克林乳液可以改變產(chǎn)品的光學(xué)性質(zhì),從而賦予產(chǎn)品良好的感官性質(zhì)[77]。致密的皮克林乳液可以調(diào)節(jié)食品體系中各相密度的差異,從而增加體系的物理穩(wěn)定性[78]。皮克林乳液也可用于疏水性物質(zhì)的包埋和釋放,提高其生物利用率[79]。由此可見(jiàn),皮克林乳液在食品中的應(yīng)用具有廣闊的前景。

5 結(jié)論

皮克林乳液是一種新興的乳液體系,它具有在制備過(guò)程中不使用表面活性劑,良好的儲(chǔ)藏、pH及離子穩(wěn)定性,良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),可被用作各種生物活性物質(zhì)的載體,改善生物大分子的穩(wěn)定性,靶向性和生物可接受率。皮克林乳液主要通過(guò)增加空間位阻,改變界面性質(zhì)或連續(xù)相的流變學(xué)性質(zhì)來(lái)穩(wěn)定乳液。然而單一的粒子穩(wěn)定的皮克林乳液存在多種降解機(jī)制,如絮凝,聚集,沉淀,分層,奧氏熟化或脂質(zhì)氧化等,這是由于乳液液滴之間的相互作用導(dǎo)致的;同時(shí),單一粒子穩(wěn)定的皮克林乳液的生物相容性和環(huán)境兼容性也限制了其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用,調(diào)控食品級(jí)皮克林乳液的穩(wěn)定性已成為新的研究熱點(diǎn)。目前應(yīng)用較多的方法有粒子修飾,天然生物大分子如多糖、蛋白等協(xié)同穩(wěn)定皮克林乳液,調(diào)節(jié)環(huán)境條件對(duì)皮克林乳液的影響、改變粒子濃度等。這些方法在體系中通過(guò)靜電相互作用、空間排阻作用,改變液滴或粒子相互作用,調(diào)節(jié)體系絮凝的程度,從而改善皮克林乳液的穩(wěn)定性和其他加工性能。這些研究為皮克林乳液在食品、藥學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論與技術(shù)支持。

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