新劑型香精及其包埋技術(shù)的應(yīng)用

鄧晶晶,彭姣鳳

(1.東莞波頓香料有限公司,廣東東莞 523000;2.深圳波頓香料有限公司,廣東深圳 518055)

傳統(tǒng)的液體香精是由多種香料調(diào)配出來的一種混合物,往往含有幾十種不同的組分(醇、酐、酯、酮等),其中某些組分可能具有很強的揮發(fā)性,極易損失,并容易受環(huán)境因素如pH、光、氧、熱等的影響而變質(zhì),破壞了香精整體的香氣香韻,影響了加香產(chǎn)品的品質(zhì),縮短其貨架期。隨著人們生活水平的提高,生活理念的改變,對加香產(chǎn)品的要求也越來越高,從而使得作為加香產(chǎn)品靈魂的香精必須做出相應(yīng)的改變,無論是香精的劑型、制備技術(shù)、材料還是分析手段都在不斷的更新發(fā)展。改變傳統(tǒng)液體香精的形式,開發(fā)性能更優(yōu)的新劑型香精來滿足下游加香產(chǎn)品的多樣化需求是行業(yè)發(fā)展的趨勢。

所謂新劑型香精是區(qū)別于傳統(tǒng)液體香精的一種說法,其與傳統(tǒng)液體香精的實質(zhì)區(qū)別在于通常用到了包埋技術(shù),具有一定的保護和緩釋效果,而且有更多的外在形式,如液體型、膏體型、粉末型、顆粒型等。這些新劑型香精相比于液體香精具有以下優(yōu)點[1]:1.隔離作用。減少香精活性成分與外界環(huán)境的接觸,提高香精的穩(wěn)定性,防止其氧化變質(zhì);掩蔽不良風(fēng)味如辛辣味、臭味、苦味、異味等;降低與加香產(chǎn)品成分之間的化學(xué)反應(yīng),防止和延緩食品的腐敗。2.降低揮發(fā)性。較好地保存易揮發(fā)的風(fēng)味物質(zhì),延長風(fēng)味滯留期。3.控制釋放。預(yù)先設(shè)計的溶解和釋放機理,可提供特殊的釋放方式。4.改變物態(tài)?？梢詫⒁后w或半固體香精香料轉(zhuǎn)變成固體粉末或顆粒,大大擴展其應(yīng)用范圍,提高溶解性、流動性及儲藏穩(wěn)定性,改進安全性,產(chǎn)生新的外觀和質(zhì)地。

從廣義上來說,這些新劑型香精都是包埋體系,但又存在不同之處,為了便于區(qū)分與闡述,筆者將其分為以下五類:分子膠囊香精、納米膠囊香精、微膠囊香精、顆粒香精、爆珠香精,來說明其包埋技術(shù)的應(yīng)用。

1 分子膠囊香精

分子膠囊香精是指利用高分子化合物分子結(jié)構(gòu)中與生具有的幾何空腔結(jié)構(gòu)(如網(wǎng)狀、線狀、錐狀空腔等),通過物理化學(xué)方法在分子水平上對香精進行嵌合、包合,使香精得以包埋,人們形象的稱之為“分子囊”,是一種分子水平上的微膠囊化方法,按其原理可分為分子嵌合型和分子包合型香精。

1.1 分子嵌合型

分子嵌合型是通過熔融或溶解等方法使壁材分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象發(fā)生改變,與香精混合后,再改變條件使香精嵌合到壁材分子形成的螺旋間隙或晶格中,如圖1所示,這種香精在水中溶解時,壁材構(gòu)象發(fā)生改變釋放香精,具有典型的突釋效果。

圖1 分子嵌合型香精包埋原理示意圖Fig.1 Sketch map of encapsulating principle of molecule embedding flavor

彭姣鳳等[2]以聚乙二醇為原料，將其加熱至60～80 ℃融化，向融化的聚乙二醇中加入一定量的香精，邊加邊攪拌，形成均勻的香精－ 聚乙二醇共融物，自然冷卻或放入冰箱中加速冷卻，研磨粉碎，即獲得包載香精的納米分散體。聚乙二醇分子中每一單位內(nèi)有兩個單位的螺旋線，香精的分子量較低，當(dāng)聚乙二醇與香精迅速固化時形成間質(zhì)性固態(tài)液，在螺旋線間質(zhì)空間中能包載多量的香精分子，聚乙二醇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與香精發(fā)生作用，不會破壞香精的特征香氣。采用熔融分散法制備包載香精的納米分散體膠囊，共熔物形成迅速，制備時間短，且制成的分散體較疏松、易粉碎。

分子嵌合型香精的優(yōu)點在于制備工藝簡單,條件溫和易控,香精具有良好的水溶性,香氣爆發(fā)性好;而缺點在于香精的載量有限。

1.2 分子包合型

分子包合型香精是運用超分子化學(xué)自組裝技術(shù)所形成的微膠囊,環(huán)糊精及其衍生物是超分子微膠囊技術(shù)最重要的主體(即壁材),尤其以β-環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)最為合適,β-環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示,外形呈錐狀,內(nèi)壁由指向空腔C3和C5上的氫原子及糖苷鍵氧原子構(gòu)成,使其空腔內(nèi)部有較高電子云密度,表現(xiàn)出一定疏水性;環(huán)糊精次面仲羥基則使其大口端和外壁表現(xiàn)為親水性,另外,由于6位亞甲基存在,使其主面也表現(xiàn)出一定疏水性[3]。β-環(huán)糊精這種內(nèi)疏水外親水的特征結(jié)構(gòu)使其具有很多特別性能,能與各類客體包括有機分子、無機離子、配合物甚至惰性氣體,通過范德華力、氫鍵等分子間相互作用形成主客體包合物,從而對客體具有屏蔽、控制釋放、活性保護等功能,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和食品領(lǐng)域。

圖2 β-環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of β-CD

分子包埋可以提高香精的穩(wěn)定性、防止香氣揮發(fā)、延長香精的半衰期,使其具有更好的穩(wěn)定性、抗氧化能力,并能緩慢釋放,能夠應(yīng)用于更多領(lǐng)域的加香要求。與分子嵌合型香精相比,由于環(huán)糊精形成的包合物是在單分子空腔內(nèi),而不是在晶格中,所以它在水中溶解時,包合物的形式仍然穩(wěn)定,具有更好的緩控釋放效果。

陶艷等[4]采用β-環(huán)糊精包合玫瑰精油制備微膠囊香精,將其應(yīng)用于洗衣粉中,模擬實際洗滌過程進行留香實驗,采用固相微萃取的方式測定不同時間時香精在頂空空間的濃度,并與原始的玫瑰精油進行了對比,結(jié)果表明包合的微膠囊香精可以明顯改善香精的留香效果。楊威[5]自制了β-環(huán)糊精聚合物微球,用其包合丁香油,得到的香精微球表面比較光滑圓整,成球性好,所得香精微球的平均粒徑為118.54 μm,包封率為93.8%,熱重分析表明包合后的丁香油具有更好的熱穩(wěn)定性。

分子包合型香精的穩(wěn)定性和緩釋性較好,但其缺點在于受到包埋香精的分子大小和極性影響,并非所有香精分子都能與之絡(luò)合。

2 納米膠囊香精

納米膠囊香精主要是指利用納米復(fù)合、納米乳化和納米構(gòu)建等技術(shù)在納米尺度范圍內(nèi)對物質(zhì)進行生物活性包埋,其實質(zhì)是一種納米膠囊,粒徑小于1 μm[6],是納米技術(shù)和微膠囊化技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物。納米膠囊的概念最早是由Narty等在上世紀(jì)70年代末首先提出來的[7],其后他們致力于納米范圍的研究,發(fā)現(xiàn)納米膠囊具有獨特性質(zhì)而使它在許多領(lǐng)域得到新的應(yīng)用,特別是在藥物納米膠囊的研究中,發(fā)現(xiàn)具有良好的靶向性和緩釋作用[8],為納米膠囊在其他領(lǐng)域的應(yīng)用起到了良好的借鑒和推動作用。

根據(jù)現(xiàn)有文獻報道,納米膠囊香精可以是粉末型,也可以是液體型。

2.1 粉末型納米香精

國內(nèi)對納米粉末香精研究較多，肖作斌等取得了一定成果,如:采用離子凝膠化法,以殼聚糖為載體,三聚磷酸鈉為交聯(lián)劑,制備了一系列裝載了香精的殼聚糖-三聚磷酸鈉納米膠囊,包括肉味香精、甜橙香精、桂花香精等[9-11],其形成主要靠正負(fù)電荷間的吸引作用,利用無毒副作用的三聚磷酸鈉對殼聚糖進行離子誘導(dǎo)凝膠化而制備納米粒,然后結(jié)合噴霧干燥法將體系中的溶劑去除,得到納米粉末產(chǎn)品。納米粉末香精緩釋性能良好,留香時間會大大增長,但其制備方法存在一定的局限性,要得到納米級的產(chǎn)物,各反應(yīng)物原料的濃度必須非常低(通常為千分之幾),體系中固形物含量很低,采用噴霧干燥的方法生產(chǎn)產(chǎn)率將非常低下,會造成一定的能源浪費。

另一種常用來制備香精納米膠囊的方法是乳液聚合法,其基本原理[12]是在存在表面活性劑的情況下,通過劇烈振蕩或機械攪拌的方法,使不溶于溶劑的囊心和單體乳化分散到溶劑中,并大部分增溶至表面活性劑膠束里,用高能輻射作用或引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng),此時,增溶在膠束里的單體會很快發(fā)生聚合,而仍分散在溶劑里的單體則會不斷補充進入膠束里,直到單體全部轉(zhuǎn)變成聚合物為止,生成的聚合物分子包覆在囊心周圍形成納米膠囊。胡靜[13]等在乳液體系下通過離子聚合法制備了聚氰基丙烯酸丁酯包覆玫瑰香精納米膠囊,粒徑分布均勻,約50～60 nm,粒子形狀為圓球狀,比普通玫瑰香精具有更好的熱穩(wěn)定性。

李志誠[14]等以殼聚糖和海藻酸鈉為壁材,古龍香精為芯材,在高速乳化條件下,通過復(fù)凝聚方法制備了納米香精膠囊。結(jié)果表明,以三聚磷酸鈉和氯化鈣為預(yù)交聯(lián)劑、以戊二醛為交聯(lián)劑、在35 ℃下能制備出球形規(guī)整、粒徑均勻、干態(tài)尺寸約為80 nm、濕態(tài)尺寸為160 nm 的納米級香精膠囊。但該方法需要用到戊二醛為交聯(lián)劑,在環(huán)保及安全性方面有待進一步改善。

2.2 液體型納米香精

液體型納米香精往往采用微乳化/納米乳化的體系來制備。傳統(tǒng)的乳化香精是一般的乳化體系,穩(wěn)定性比較差,香精體系容易受到破壞,產(chǎn)生分層、浮油、絮凝現(xiàn)象[15],導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。納米乳化香精、微乳化香精比普通乳化香精具有更好的穩(wěn)定性,可以看作是液體型式的包埋體系,將香精處理到納米尺寸,包裹在表面活性劑等形成的分子膜層中,從而減緩或控制香精香料在應(yīng)用中的揮發(fā)。納米乳化液和微乳液還有一些區(qū)別:(1)制備納米乳所需的表面活性劑比微乳要少,粒徑比微乳稍大(微乳粒徑1～100 nm,納米乳粒徑20～1000 nm);(2)微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,而納米乳不是,但相對于普通乳化液,納米乳仍具有抗沉降和乳析的動力學(xué)穩(wěn)定特性;(3)微乳液一般能自發(fā)形成,無需外界能量的參與,而納米乳不能自發(fā)形成,其制備需外界能量的參與,一般來自機械設(shè)備(高速攪拌器、超高壓均質(zhì)機和超聲波發(fā)生器)或來自化學(xué)制劑的結(jié)構(gòu)潛能[16]。

陳冬[17]等以辛烯基琥珀酸淀粉酯為乳化劑,采用超聲波乳化法制備了姜油(姜提取物)納米乳液,并探討了環(huán)境因素如超聲功率、超聲時間、乳化劑濃度、姜油質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對納米乳液體系穩(wěn)定性的影響。超聲波乳化技術(shù)是目前制備納米乳液的一項新興技術(shù),具有乳液粒徑小、分布窄、乳液穩(wěn)定、表面活性劑的需量小等優(yōu)勢。本課題組在制備納米乳化/微乳化香精方面也做了大量的研究工作,成功制備了外觀透明的檸檬、甜橙等一系列微乳化香精,當(dāng)香精油載量低于12%時,所得產(chǎn)品的平均粒徑在12.2～31.6 nm,加入水中時具有較高的透明度,在4、45 ℃儲存30 d后,粒徑仍處于納米級別,穩(wěn)定性很好[18]。采用納米乳液/微乳液作為包埋體系,能夠很好的改善許多親脂性香精香料的水溶性、穩(wěn)定性,具有一定的保護和緩釋效果,且工藝簡單,反應(yīng)條件溫和,同時還拓展了應(yīng)用范圍,比如有些飲料需要澄清透明,納米香精由于其分散相質(zhì)點非常微小,處于納米級別,加到水中具有澄清透明的性質(zhì),其環(huán)境穩(wěn)定性也大大提高,非常適合此類透明飲料的加香要求。但在乳化劑種類選擇復(fù)配以及如何使用較少的乳化劑增溶較大量的香精方面,都還值得深入研究。

3 微膠囊香精

微膠囊化技術(shù)誕生于上世紀(jì)50年代,隱色壓敏復(fù)寫紙的發(fā)明使微膠囊化技術(shù)第一次成功應(yīng)用于商業(yè)中[19]。微膠囊化香精的粒徑在1～1000 μm范圍,其制備方法有很多種,包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法,其中物理法是利用物理和機械原理來制備微膠囊,包括噴霧干燥法、空氣懸浮法、包結(jié)絡(luò)合法等;化學(xué)法主要利用單體小分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子或膜材料并將芯材包覆,常使用的是界面聚合法和原位聚合法;物理化學(xué)法是通過改變條件(溫度、pH等)使溶解狀態(tài)的成膜材料從溶液中聚沉出來并將芯材包覆形成微膠囊,具體有凝聚法、油相分離法、干燥浴法、熔化分散冷凝法等。

本文針對比較常見的幾種方法介紹如下:

3.1 噴霧干燥法

噴霧干燥法是制備微膠囊香精最廣泛的工業(yè)化方法,市面上90%以上的微膠囊香精產(chǎn)品都是采用該法制備[20]。其原理是:壁材在遇熱時干燥形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),起著篩分作用。小分子物質(zhì)如水或其他溶劑,因熱蒸發(fā)而透過“網(wǎng)孔”順利地移出,而分子較大的芯材則滯留在“網(wǎng)”內(nèi)。通過選擇不同物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合作為壁材,可以人為地控制“網(wǎng)”孔的大小,達到包裹不同分子大小物質(zhì)的目的。噴霧干燥的典型工藝流程如圖3所示,將香精芯材乳化分散在壁材溶液中,乳化液由泵送入噴霧干燥室,然后在熱氣流中霧化成為微小的顆粒,顆粒外壁的水溶劑迅速蒸發(fā)去除,壁材固化成膜包覆在香精芯材外面,形成微膠囊化的固體粉末。芯材物質(zhì)通常是油溶性的香精香料,壁材一般是食品級的膠類,如明膠、植物膠、變性淀粉、糊精、或非膠類蛋白質(zhì)等。眾多研究者已經(jīng)對噴霧干燥的工藝進行了深入的研究,壁材種類、芯壁比、物料的溫度與濕度、進出口的溫度等因素都會影響到產(chǎn)品質(zhì)量[21-22]。

圖3 噴霧干燥的典型工藝流程Fig.3 Typical process of spry drying method注:1-料罐;2-過濾器;3-泵;4-霧化器;5-空氣加熱器;6-鼓風(fēng)機;7-空氣分布器;8-干燥室;9-旋風(fēng)分離器;10-排風(fēng)機;11-進料;12-產(chǎn)品;13-空氣。

噴霧干燥法所得產(chǎn)品為細(xì)粉末型,具有良好的水溶性。雖然采用較高溫度的干燥介質(zhì),但是干燥速率高、時間短(一般為幾秒),芯材的溫度一般可保持在100 ℃以下,因此也適用于熱敏性物質(zhì)的干燥,而且噴霧干燥法操作簡單,易實現(xiàn)連續(xù)化、自動化放大生產(chǎn),生產(chǎn)能力較高。但該方法的缺點在于由于是高溫快速脫水,所形成的香精微膠囊表面具有較多氣孔,抗氧化性不佳,同時粉末劑型的產(chǎn)品流動性較差,容易產(chǎn)生粉塵。

3.2 噴霧冷卻法

噴霧冷卻法與噴霧干燥過程有些類似,先將芯材香精先乳化進熔融壁材當(dāng)中,再通過霧化器霧化成液滴,然后用冷空氣快速冷卻讓壁材固化而將液態(tài)芯材包裹轉(zhuǎn)化成粉末狀[23]。噴霧冷卻與噴霧干燥的不同之處主要有以下兩點:

壁材選用不同。噴霧冷卻法的壁材一般選用某種植物油或其衍生物,如氫化植物油,也可選用其他類型的脂肪、硬脂酸酯、蠟質(zhì)等。這些材料在室溫下為固態(tài)而在適當(dāng)溫度下可以熔融。

干燥室內(nèi)空氣溫度不同。一般噴霧干燥是用熱空氣將物料的水分蒸發(fā),而噴霧冷卻法則是用冷空氣將干燥室內(nèi)的溫度冷卻至室溫或所需的冷凍溫度,需遠(yuǎn)低于所用壁材的凝固點。

噴霧冷卻法的適用面較窄,適用于保護水溶性的物料,通過調(diào)節(jié)壁材的熔點來控制芯材的釋放,用此技術(shù)生產(chǎn)的香精應(yīng)用于焙烤食品時,產(chǎn)品在烘烤受熱時,香味才能揮發(fā)出來。該方法對保護熱敏感的活潑物質(zhì)有較大的優(yōu)越性,但其缺陷在于設(shè)備能耗較大,產(chǎn)品儲存條件較苛刻,需特定的貯藏溫度[24]。

3.3 凝聚法

凝聚法又分單凝聚法和復(fù)凝聚法兩種。

單凝聚法是指以一種高分子化合物為壁材,將芯材乳化分散在其中,然后改變條件(如溫度、pH、加入凝聚劑等),使壁材的溶解度下降凝聚析出,同時包覆香精成為微膠囊。單凝聚法多采用明膠為壁材,明膠作為一種由十八種氨基酸組成的天然高分子,具有獨特的由溶膠到凝膠轉(zhuǎn)變的性質(zhì)。冷延國等[25]以維生素E為芯材,選擇了6種明膠為壁材,考察了明膠濃度、油膠比、冷凝時間和固化時間等影響因素,重點研究了在冷凝過程中凝凍速度不同的明膠對微膠囊產(chǎn)率、包覆率的影響規(guī)律。

復(fù)凝聚法是指以兩種帶相反電荷的物質(zhì)作為壁材,芯材分散其中后,在一定條件下兩種壁材由于電荷間的相互作用使溶解度下降而凝聚成微膠囊。壁膜形成后,還需通過加熱、交聯(lián)或去溶劑等方法使之進一步固化[26]。然后用過濾、離心的方法收集膠囊,用適當(dāng)溶劑洗滌,再通過噴霧干燥或流化床干燥等方法生成自由流動的分散顆粒。阿拉伯膠和明膠[27-28]是最常用的壁材,阿拉伯膠在溶液中帶有負(fù)電荷,明膠是兩性高分子,在等電點(4.8～5.1)以上帶負(fù)電荷,而等電點以下帶正電荷,當(dāng)把pH調(diào)節(jié)到明膠等電點以下時,帶正電的明膠與帶負(fù)電的阿拉伯膠發(fā)生靜電作用而聚合,并對溶液中分散的芯材香精進行包覆成為微膠囊。這樣帶相反電荷能夠發(fā)生復(fù)合凝聚反應(yīng)的壁材組合還包括明膠-殼聚糖[29]、明膠-海藻酸鈉[30-31]、乳清蛋白-阿拉伯膠[32]等。

凝聚法的包埋率很高,可達85%～90%,同時復(fù)凝聚法制備的香精微膠囊具有更佳的耐熱性和防潮性。但其原材料成本較高,工藝過程復(fù)雜繁瑣,聚合反應(yīng)的敏感性使得操作難度加大。該方法商業(yè)化的另一限制因素是難以找到合適的安全環(huán)保的固化劑,目前復(fù)凝聚中常采用戊二醛交聯(lián)固化,殘留戊二醛的安全性是值得關(guān)注的問題,最好的辦法是能夠找到更加環(huán)保的固化劑,研究表明由轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶替代對人體有害的化學(xué)固化劑是可行的[33-34]。

3.4 界面聚合法與原位聚合法

界面聚合法[35]的原理是:將芯材乳化或分散在一個有壁材的連續(xù)相中,然后在芯材的表面通過單體聚合反應(yīng)而形成微膠囊。參加聚合反應(yīng)的單體,一種是水溶性的,另一種是油溶性的,它們分別位于芯材液滴的內(nèi)部和外部,并在芯材液滴的表面上反應(yīng)形成聚合物薄膜。界面聚合法可用于疏水性材料、親水性材料的微膠囊化。在微膠囊化過程中,連續(xù)相與分散相均必須提供反應(yīng)單體,一些易變的、不穩(wěn)定的材料不適宜應(yīng)用界面聚合法進行微膠囊化。界面聚合法制備微膠囊采用的殼體材料主要有:聚酰胺、聚磺酰胺、聚氨酯、聚脲以及環(huán)氧樹脂等聚合物材料。馮喜慶[36]等以對苯二甲酰氯和乙二胺為反應(yīng)單體,以生梨香精為包覆芯材,通過界面聚合法制備出生梨香精聚酰胺微膠囊,并探索了乳化劑、攪拌速度、pH、芯壁比對所得香精微膠囊的影響,結(jié)果表明所得微膠囊多數(shù)呈球形結(jié)構(gòu)、平均粒徑為2 μm左右,具有良好的熱穩(wěn)定性。徐暢[37]等以甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG)為反應(yīng)單體,制備了聚氨酯壁材的緩釋檀香精油微膠囊。魯希華[38]等以二異氰酸酯和二胺為反應(yīng)單體,制備了聚脲囊壁的香精納米膠囊,可提高其熱穩(wěn)定性及緩釋效果,能應(yīng)用于日化產(chǎn)品的加香。

原位聚合法[39]的原理是:將反應(yīng)單體與引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相中,由于單體在單一相中是可溶的,而形成的聚合物在整個體系中是不可溶的,所以聚合反應(yīng)在分散相上發(fā)生。聚合單體首先形成預(yù)聚體,最終在芯材表面形成膠囊外殼。原位聚合法制備微膠囊采用的殼體材料主要有脲醛樹脂、密胺樹脂。馮志潔[40]通過實驗研究得到了用于香精微膠囊壁材的蜜胺樹脂預(yù)聚體制備的最佳工藝:n(三聚氰胺)∶n(甲醛)=1∶3,反應(yīng)溫度70 ℃,pH8～9的條件下反應(yīng)15～25 min。該工藝制備的香精微膠囊在顯微鏡觀察下球形態(tài)良好,平均粒徑較窄,約為1.5 μm,對香精的包覆良好,同時大幅提高了香精的耐熱性能。陳巖[41]等以脲醛樹脂為壁材、非離子型吐溫80為乳化劑包埋檀香香精,制備的微膠囊為球形結(jié)構(gòu),表面致密,可用于宣紙加香。

界面聚合法與原位聚合法的主要區(qū)別在于,在界面聚合法微膠囊化的過程中,分散相和連續(xù)相兩者均要能夠提供單體,而且兩種以上不相容的單體分別溶解在不相容的兩相中。而對于原位聚合法來說,單體僅由分散相或者連續(xù)相中的一個相提供。

界面聚合法與原位聚合法所形成的都是非水溶性的微膠囊香精產(chǎn)品,具有良好的密閉性、韌性和抗?jié)B透性,且耐磨性、耐熱性和耐水性良好,需要機械破壞釋放,具有長效緩釋功能。但是這些化學(xué)聚合法也有明顯的弊端:所添加的有機物原材料的安全性限制了其在食品等行業(yè)的應(yīng)用,一般只能應(yīng)用于日化領(lǐng)域。

4 顆粒香精

粉末微膠囊香精由于流動性較差,在某些應(yīng)用中顆粒狀的香精產(chǎn)品更具優(yōu)勢。顆粒香精可以不是嚴(yán)格意義上的核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊,它可以是微膠囊粉末借助粘結(jié)劑壓縮或附聚而形成的顆粒,也可以是通過合適的造粒方法將香精液滴包裹在載體材料中。由于造粒方法的區(qū)別,顆粒香精有球形、棒狀或不規(guī)則形等,應(yīng)用較廣的制備方法有流化床噴霧法、熱熔擠出法等。

4.1 流化床噴霧法

流化床噴霧法又稱空氣懸浮法,它是由美國威斯康星大學(xué)D. E. Wurster 教授發(fā)明的,故通常又將這種方法稱為Wurster法。其工藝過程是:先將固體的囊芯物質(zhì)通過空氣氣流的作用分散懸浮在包囊室內(nèi),以其為模板,通過噴嘴將壁材溶液噴涂在循環(huán)流動的囊芯物質(zhì)上,囊芯物質(zhì)粒子懸浮在上升的空氣流中,并靠承載氣流本身的溫度調(diào)節(jié)來使壁材溶液中的溶劑揮發(fā),壁材析出沉淀在表面,經(jīng)過反復(fù)多次循環(huán),形成厚度適中的均勻壁膜,從而達到微膠囊化的目的[42](圖4)。

圖4 典型流化床示意圖Fig.4 Sketch map of typical fluid-bed

流化床中顆粒的成長可以通過團聚和涂覆兩種方法實現(xiàn),如圖5所示[43],團聚即兩個或兩個以上的粒子通過粘合劑形成“液橋”,團聚在一起形成一個大粒子,被粘合劑浸潤的粒子與其周圍粒子發(fā)生碰撞粘附在一起,溶劑蒸發(fā)后形成大顆粒;涂覆是通過噴淋液在母粒周圍反復(fù)涂層,以晶核為中心,干燥后使顆粒增大,最終顆粒是以原始顆粒為基本粒子,形狀與原始粒子相近。

圖5 流化床造粒中的團聚和涂覆過程示意圖Fig.5 Sketch map of agglomerating and coating process in fluid-bed granulation

流化床噴涂法在包覆芯材的過程中壁材分布均勻,從而減少了壁材的用量,包埋率可高達98%～99%,所得顆粒的粒徑一般在50～5000 μm之間,適用于包埋固體的香料囊芯物質(zhì)。對于液體香精,可先將其與壁材制成乳化液,然后噴涂在固體模板顆粒上,使香精嵌合包覆在干燥的壁材當(dāng)中,但噴涂的香精載量不高,而且微膠囊產(chǎn)品長時間置于熱空氣中易導(dǎo)致香精中低沸點組分的揮發(fā)。流化床噴涂法所得的產(chǎn)品外觀呈顆粒狀,結(jié)構(gòu)比較疏松,隔離作用欠佳。

4.2 熱熔擠出法

熱熔擠出法是制備顆粒香精最受推崇的方法之一,其過程是:將芯材物質(zhì)分散于熔融了的碳水化合物等壁材中,同時加入乳化劑和抗氧化劑,然后將其通過一系列模孔擠壓出來,并進入冷凝脫水液體(異丙醇)中,壁材凝固變硬,同時將芯材物質(zhì)包埋于其中,得到一種硬糖狀的包埋體系[44]。1957年,Swisher首次成功地將其應(yīng)用在了香精的微膠囊造粒上[45]。熱熔擠出法的壁材通常由蔗糖、麥芽糊精、葡萄糖漿、玉米糖漿、甘油和葡萄糖中的幾種組成。早期的擠壓設(shè)備比較簡易,一般由一個壓力反應(yīng)器、模具和異丁醇槽所構(gòu)成,如圖6所示[46]:

圖6 擠壓法示意圖Fig.6 Sketch map of extrusion method.注:A-壓力反應(yīng)器;B-擠壓模頭;C-凝固浴。

近年來大多利用商業(yè)化的擠出機來進行香精的包埋造粒加工,如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等,以單螺桿擠出機為例,其熔融擠出的示意圖如圖7所示,物料在控溫條件下強力輸送被壓縮、混合、混煉、剪斷、熔融、成型等過程能在極短的時間里全部完成。

圖7 熔融螺桿擠出示意圖Fig.7 Sketch map of melting extrusion by screw extruder

Benczedi等人[47]將麥芽糊精等碳水化合物、乳化劑、少量水、香精混合均勻,投入單螺桿擠壓機中,物料在擠壓機的前端被加熱到90～130 ℃熔融,擠出的條形物經(jīng)出口的切刀切成小粒狀。專利CN100420390C[48]公開了一種耐高溫微膠囊顆粒香精,其過程是將麥芽糊精、改性淀粉、水不溶性多糖與香精、乳化劑混合均勻,經(jīng)進料口進入擠壓機,熔融段的溫度控制在90～130 ℃之間,熔融段之后的兩段腔到三段腔的溫度控制在70～95 ℃,擠出后的顆粒冷卻后迅速包裝。

熱熔擠出所制得的顆粒香精流動性好,玻璃化壁材密封性較好,表面氣孔非常少,包裹緊密,其防止揮發(fā)和抗氧化的效果也很突出,但用于包埋香精的商業(yè)生產(chǎn)設(shè)備要求專業(yè)要求較高,價格較昂貴,限制了該方法的推廣應(yīng)用,目前行業(yè)內(nèi)只有少數(shù)的國際大公司有相關(guān)的產(chǎn)品和生產(chǎn)線。

5 爆珠香精

近年來,爆珠香精(即煙用膠囊)引起了市場的關(guān)注,多被用于香煙濾棒的加香[49-51]。爆珠香精是外觀為2～4 mm的液心小球。液體香精被外層的壁材外殼包覆,密封性較好,外殼具有一定硬度,應(yīng)用時靠外力擠壓破碎釋放出香精,而破碎之前爆珠香精的外殼能夠起到很好的保護作用。爆珠香精的存在不僅可防止香精的揮發(fā)變質(zhì),提高貯藏穩(wěn)定性,使香煙在抽吸過程中更加生香,強化香氣和特性,還能給消費者帶來更為新奇有趣和舒適的體驗。市面上的爆珠煙有萬寶路等國外品牌,國內(nèi)各大中煙公司也致力于煙用爆珠的研究[52-54],陸續(xù)推出了多種爆珠煙,爆珠香精具有很大的應(yīng)用前景。

爆珠香精一般使用滴丸機利用銳孔-凝固浴的原理來制備(圖8),以明膠為主的壁材與香精芯材分別在雙層滴頭的外層和內(nèi)層以不同的速度流出,使定量的壁材包裹定量的芯材后,滴入適當(dāng)?shù)拿浇橹?由于表面張力作用形成圓球形,并且壁材逐漸冷卻凝固形成完全包覆的液芯香精滴丸[46]。這種設(shè)備需要極高的精度,滴頭的大小、滴制速度、壁材溫度、凝固浴溫度、壁材和芯材的粘度、比重等因素都會影響滴丸的質(zhì)量,在工藝的每一步序中要求連續(xù)的監(jiān)控。

圖8 滴丸機工作原理示意圖Fig.8 Sketch map of working principle of dropping pills machine注:1.芯材槽;2.定量控制器;3.壁材槽;4. 噴嘴;5. 冷卻液出口;6. 滴丸出口;7. 滴丸收集箱;8. 冷卻液貯箱;9. 冷卻箱;10. 泵;11.冷卻管。

爆珠香精具有外形美觀、流動性好、密閉性好、抗氧化性強等優(yōu)點,但其制備工藝較復(fù)雜,技術(shù)難度大。

6 展望

包埋技術(shù)已經(jīng)有了幾十年的發(fā)展歷史,被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、紡織、化妝品行業(yè)。本文綜述的僅僅是香精香料領(lǐng)域應(yīng)用到包埋技術(shù)的一些香精產(chǎn)品,與其他單一物質(zhì)芯材的包埋相比,香精的包埋具有更大的難度。香精通常是幾十甚至上百種不同組分的混合物,它們的溶解性、極性各不相同,很難將所有組分完全包埋,而且各組分的揮發(fā)性也有較大差異,也給包埋增加了難度。而選擇何種方法進行包埋則取決于終端產(chǎn)品的用途以及生產(chǎn)加工的條件,根據(jù)終端產(chǎn)品的應(yīng)用需求來選擇能夠達到應(yīng)用效果的包埋工藝。雖然微膠囊包埋的方法非常之多,但有些行業(yè)由于材料安全性的限制,可選用的方法也十分有限,而經(jīng)濟上可行、能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)的香精包埋工藝也并不是很多,盡管目前已經(jīng)有了相對成熟的包埋香精產(chǎn)品和商業(yè)化方法,但開發(fā)新形式的微膠囊香精產(chǎn)品、尋找新的適宜放大化生產(chǎn)的香精包埋技術(shù)一直是業(yè)內(nèi)研發(fā)人員的關(guān)注重點,而最直接的途徑就是借鑒和改良應(yīng)用于其他領(lǐng)域的高新技術(shù)。

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