有機硅改性蓖麻油皮革加脂劑的研究

湯亞芳，張鈞涵，王菊英，盛正紅

(1.江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院鎮(zhèn)江分院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003;2.江蘇省泰興中學(xué)，江蘇 泰州 225400; 3.鎮(zhèn)江德馬化工有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006)

有機硅化合物由于其獨特的結(jié)構(gòu)，兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，具有表面張力低、黏溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)。其中以硅氧鍵為骨架組成的聚硅氧烷，是研究最深、應(yīng)用最廣的一類。因其具有較低的表面張力和較好的疏水性，是制備皮革加脂劑的首選材料之一。國內(nèi)從20世紀(jì)80年代開始對有機硅改性加脂劑的研究，一直是關(guān)注的熱點[1-3]。

蓖麻油作為一種不干性油脂，全世界年產(chǎn)量達(dá)50×104t以上，是制備皮革加脂劑的優(yōu)良原料[4]，前人在這方面作了很多研究。如：蓖麻油與不同酯化劑及酯化條件的研究[5-6]；將蓖麻油引入到馬來酸-苯乙烯，或者馬來酸酐-乙烯基類共聚物的分子鏈中從而制備出具有復(fù)鞣功能的加脂劑[7-8]。但是馬來酸酐-蓖麻油采用有機硅接枝改性，制備具有加脂防水功能的皮革加脂劑的研究尚不多見。

本工作從分子設(shè)計原理出發(fā)，基于羥基官能團(tuán)的多元醇油脂，在對蓖麻油進(jìn)行馬來酸酐改性[5，9]，提高油脂的分子量的基礎(chǔ)上，再對其進(jìn)行八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)接枝[10]。經(jīng)D4改性蓖麻油合成的皮革加脂劑不僅具有環(huán)境友好性，同時具有氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、潤滑性和優(yōu)異的防水性能。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

蓖麻油、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇、甲苯、氯仿、苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來酸酐，分析純，上海中試化工總公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，分析純，道康寧化學(xué)試劑廠。

圖1 D4改性蓖麻油合成皮革加脂劑的合成路線

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 操作步驟

1)馬來酸蓖麻油酯合成。減壓蒸餾除去蓖麻油中的水，約48 h后將溫度降至80 ℃；稱取n(馬來酸酐)∶n(蓖麻油)≈0.8∶1的馬來酸酐待用；稱好的馬來酸酐倒入蓖麻油中，待馬來酸酐完全溶解后升溫到反應(yīng)溫度110 ℃；反應(yīng)3 h。

2)萃取、蒸餾精制。將上述反應(yīng)產(chǎn)物倒入燒杯中加入二氯甲烷，靜置分層，上層澄亮部分為粗制馬來酸蓖麻油酯，下層為未反應(yīng)的馬來酸酐；將上層分離液倒入蒸餾燒瓶，在70 ℃左右進(jìn)行蒸餾回收二氯甲烷，即得精制馬來酸蓖麻油酯。

3)改性加脂劑。D4在催化劑作用下開環(huán)生成低分子量的端羥基聚硅氧烷；低相對分子質(zhì)量的端羥基聚硅氧烷與馬來酸蓖麻油酯反應(yīng)生成含硅加脂劑。

1.3 馬來酸蓖麻油酯的性能測試

1.3.1固含量測定

準(zhǔn)確稱取1.095 g八甲基環(huán)四硅氧烷接枝馬來酸蓖麻油酯于表面皿(表面皿的質(zhì)量為19.038 1 g)中，放入60～70 ℃的烘箱內(nèi)烘干6～7 h，取出稱重，然后再次放入，間隔30 min取出再次稱重，重復(fù)操作直至連續(xù)兩次稱重差值在0.01 g以內(nèi)。固含量計算公式：

其中：W0為表面皿的質(zhì)量；W1為烘干前試樣和表面皿的質(zhì)量；W2為烘干后試樣和表面皿的質(zhì)量。

1.3.2穩(wěn)定性

機械穩(wěn)定性：將D4接枝馬來酸蓖麻油酯的產(chǎn)物放置于離心管中，然后放在離心機中，在1 400 r/min下離心5 min，取出觀察并記錄試樣的狀態(tài)。沒有發(fā)生變化的試樣說明其機械穩(wěn)定性好，發(fā)生沉淀或出現(xiàn)分層的試樣，其機械穩(wěn)定性差。

高溫穩(wěn)定性：將D4接枝馬來酸蓖麻油酯的產(chǎn)物稀釋至含量為20%，在60 ℃烘箱中放置48 h，然后觀察并記錄試樣的狀態(tài)變化。沒有發(fā)生變化的說明其高溫穩(wěn)定性好，發(fā)生沉淀或出現(xiàn)分層的試樣，其高溫穩(wěn)定性差。

凍融穩(wěn)定性：將D4接枝馬來酸蓖麻油酯的產(chǎn)物于-20 ℃保持18 h，然后在室溫下(約20 ℃)融化6 h。同樣的操作重復(fù)5次，觀察是否發(fā)生沉淀、增稠和分層現(xiàn)象，沒有發(fā)生變化的說明其凍融穩(wěn)定性好，發(fā)生沉淀或出現(xiàn)分層的試樣，其凍融穩(wěn)定性差。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

以KBr壓片法，對蓖麻油、蓖麻油酸甲酯、八甲基環(huán)四硅氧烷接枝后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，其紅外光譜如圖2所示。

圖2 蓖麻油反應(yīng)前后的紅外光譜

由圖2可見，蓖麻油與馬來酸蓖麻油酯的紅外光譜相比，1 735 cm-1為酯羰基的伸縮振動吸收峰，3 466 cm-1為羥基特征峰，2 926和2 860 cm-1為蓖麻油脂肪酸分子鏈上的甲基和亞甲基特征峰。在改性蓖麻油紅外光譜中沒有1 819 cm-1和1 750 cm-1酸酐吸收峰，說明馬來酸酐開環(huán)完全；另外，與蓖麻油的紅外光譜相比，改性蓖麻油在1 640 cm-1處出現(xiàn)了明顯的雙鍵吸收峰，并在1 705，1 435和1 250 cm-1處出現(xiàn)不飽和羧基的CO和C—O特征吸收峰，從而說明蓖麻油上的仲羥基與馬來酸酐進(jìn)行了酯化反應(yīng)，并向蓖麻油分子鏈上引入了不飽和雙鍵和自由羧基。有機硅接枝馬來酸蓖麻油酯的光譜中1 260，1 084，814 cm-1處吸收峰明顯加強，這是Si—O—Si、Si—O—C、Si—C 的特征吸收峰，說明八甲基環(huán)四硅氧烷與馬來酸蓖麻油酯發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 物理性能

將實驗合成的D4接枝馬來酸蓖麻油酯分別用不同的有機溶劑溶解，測定這種產(chǎn)物在不同有機溶劑中的溶解性，結(jié)果見表1。由表1可以看出，產(chǎn)物在苯中溶解性較差，在氯仿中的溶解性差，在其他的強極性溶劑中溶解性很好。

2.3 馬來酸蓖麻油酯產(chǎn)物固含量

實驗測定，D4接枝馬來酸蓖麻油酯的固含量為83.1%。可見，通過本實驗所合成的試樣具有較高的固含量。由于改性產(chǎn)品的固含量會直接影響到其黏度大小，進(jìn)而影響其應(yīng)用于皮革加脂時的可施工性，因此應(yīng)適當(dāng)控制其含量。

2.4 D4接枝馬來酸蓖麻油酯產(chǎn)物的穩(wěn)定性

實驗發(fā)現(xiàn)，D4接枝馬來酸蓖麻油酯試樣的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性均無沉淀分層現(xiàn)象，表明試樣具有較好的機械穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐高溫穩(wěn)定性和耐凍融穩(wěn)定性。這些性質(zhì)均有利于其在皮革加脂劑方面的廣泛應(yīng)用。

表1 D4接枝馬來酸蓖麻油酯在不同的有機溶劑中的溶解度

3 結(jié) 論

蓖麻油與馬來酸酐反應(yīng)合成馬來酸蓖麻油酯，通過紅外光譜確定，向蓖麻油分子鏈上引入了不飽和雙鍵和自由羧基。經(jīng)有機硅單體(D4)接枝得到有機硅改性蓖麻油皮革加脂劑。該法拓展了有機硅改性的途徑，改善蓖麻油加脂劑的性能，為蓖麻油的利用開辟一條新途徑。

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