氨基化磁性納米粒子催化的克腦文格爾反應(yīng)

閆懷普，張?jiān)鲁?，張宏宇，趙繼全

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

Knoevenagel縮合反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中形成碳碳雙鍵最常見(jiàn)的反應(yīng)之一，廣泛應(yīng)用于一些精細(xì)化學(xué)品[1]和具有生物學(xué)意義的雜環(huán)化合物的合成[2]。該反應(yīng)一般在有機(jī)堿催化下在均相條件下進(jìn)行[3-6]。均相催化劑存在與產(chǎn)物難于分離，不能直接循環(huán)使用的缺點(diǎn)。為解決這些問(wèn)題，人們相繼開(kāi)發(fā)了各種多相催化劑，如沸石[7-8]、MOFs[9-11]、殼聚糖水凝膠[12]、氨基功能化材料[13-15]等。這些多相催化劑通常采用過(guò)濾或離心的方法分離，造成催化劑損失。Fe3O4納米粒子具有制備簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性高、磁響應(yīng)性好、表面易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器[16]、磁流體[17-19]、生物醫(yī)藥[20-23]等各個(gè)領(lǐng)域。利用Fe3O4易修飾和磁性強(qiáng)的特點(diǎn)，將活性組分負(fù)載到磁性納米粒子上，既可賦予催化劑較大的比表面積以提高催化效率，又可解決催化劑難以分離的問(wèn)題。因此，各種以Fe3O4為載體的催化劑應(yīng)運(yùn)而生[24-25]。擁有豐富氨基的聚乙烯亞胺(PEI)是催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的理想催化劑，但它同樣存在著難以回收和再循環(huán)利用的問(wèn)題。通過(guò)將PEI包覆于Fe3O4納米粒子表面使其固載化，得到氨基化磁性納米粒子，用于Knoevenagel縮合反應(yīng)，有望實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離與循環(huán)使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水(25%)、乙酸乙酯等均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙二腈，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；底物醛、聚乙烯亞胺(相對(duì)分子質(zhì)量為10 000)(PEI)均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

達(dá)芬奇型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克AXS有限公司(Cu-Kα射線，以6(°)/min從20°～70°掃描)； Q-600 SDT型差熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司(N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至900 ℃)；Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Brucker公司(溴化鉀壓片)；AVANCE400核磁共振波譜儀，瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；SP-6890型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司(SE-54氣相色譜柱，30 m×0.25 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測(cè)器)。

1.2 催化劑的制備

1)Fe3O4納米粒子的制備：Fe3O4納米粒子的制備采用共沉淀法[26]。先將4.70 g FeCl3·6H2O和1.71 g FeCl2·4H2O用200 mL去離子水溶解，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下加熱到60 ℃。向其中緩慢滴加25%的氨水溶液，直至pH=10，繼續(xù)攪拌0.5 h后停止加熱，自然降至室溫。利用外部磁鐵將Fe3O4粒子從反應(yīng)液中直接分離出來(lái)，然后用去離子水多次洗滌至中性，在50 ℃下真空干燥6 h得到Fe3O4納米粒子。

2)Fe3O4@PEI粒子的制備：參照文獻(xiàn)[27]取2 g上步制備的Fe3O4納米粒子加入到200 mL含4 g PEI的去離子水溶液中，超聲20 min使其分散均勻。在室溫條件下機(jī)械攪拌24 h，利用外部磁鐵將PEI改性的Fe3O4納米粒子與反應(yīng)液分離，再用去離子水洗滌固體，直至洗液至中性。將所得固體在50 ℃下真空干燥6 h，得到Fe3O4@PEI。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為純Fe3O4和PEI改性的Fe3O4納米粒子的XRD譜圖。Fe3O4(a)的衍射峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道一致[28]，F(xiàn)e3O4@PEI(b)也觀察到在2θ =30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°處Fe3O4的特征峰，這證明包覆PEI后沒(méi)有改變Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的X射線衍射譜

圖2為Fe3O4和Fe3O4@PEI的熱重圖。從圖2a的受熱失重曲線可以看出，室溫到200 ℃約1%的失重是由于Fe3O4表面物理吸附的水分子的脫附所致，200～450 ℃約4%的失重是由結(jié)晶水的脫附引起[29]。圖2b中除了水分子的脫附外，在450～610 ℃溫度區(qū)間顯示另一大的失重，這是由于包覆Fe3O4表面的PEI的分解所致，從失重曲線可以得出PEI在Fe3O4的包覆率為8%。

圖3為Fe3O4和Fe3O4@PEI的傅里葉變換紅外光譜。圖3a中，波數(shù)581 cm-1處的吸收峰是Fe3O4中Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)峰[28]；圖3b中波數(shù)1 327和1 545 cm-1處的吸收峰是由聚乙烯亞胺的—NH2的剪切振動(dòng)峰所致[27]，證明了聚乙烯亞胺在四氧化三鐵表面成功包覆。

圖2 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的失重曲線

圖3 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的紅外光譜

2.2 催化性能的考察

以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反應(yīng)為模板，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如表1所示。

A B

表1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

注：苯甲醛1.0 mmol，丙二腈1.1 mmol，溶劑1.5 mL，室溫。

首先考察了催化劑用量對(duì)Knoevenagel反應(yīng)的影響。當(dāng)苯甲醛和丙二腈摩爾比為1∶1.1，純的Fe3O4為催化劑時(shí)，室溫條件下在乙酸乙酯中反應(yīng)5 h未見(jiàn)產(chǎn)物的生成。以Fe3O4@PEI為催化劑，F(xiàn)e3O4@PEI用量25 mg，反應(yīng)2 h轉(zhuǎn)化率達(dá)79.3%；將Fe3O4@PEI用量增加至50 mg，反應(yīng)2 h轉(zhuǎn)化率接近100%；繼續(xù)增加Fe3O4@PEI用量，反應(yīng)速率不再發(fā)生變化，故選擇催化劑用量為50 mg。隨后考察了溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)以乙腈為溶劑時(shí)，反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化接近98%；

以去離子水為溶劑時(shí)，反應(yīng)可以快速進(jìn)行，但催化劑難以與反應(yīng)體系分離，故最終選擇乙酸乙酯作為反應(yīng)溶劑。當(dāng)將苯甲醛和丙二腈的摩爾比變?yōu)?∶1時(shí)，即使將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4 h，仍有少量苯甲醛不能完全轉(zhuǎn)化，最后選擇苯甲醛和丙二腈摩爾比為1∶1.1。

Fe3O4@PEI催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的底物適用性見(jiàn)表2。

表2 Fe3O4@PEI催化各種醛與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel反應(yīng)

底物產(chǎn)品X反應(yīng)溫度/℃時(shí)間/h轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%收率，%CN室溫2>99>9991．5CN室溫2>99>9995．4CN室溫3．5>99>9993．2CN室溫3>99>9993．1CN室溫2>99>9992．2CN室溫4>99>9991．7CN室溫3>99>9996．2CN室溫3>99>9994．4CN室溫1>99>9992．3CN室溫4．598．3>9989．6CN75529．8>9923．2COOEt室溫5．5>99>9987．4COOEt室溫4．5>99>9989．5COOEt室溫5．5>99>9991．1

注：底物醛1.0 mmol，丙二腈/氰乙酸乙酯1.1 mmol，F(xiàn)e3O4@PEI 50 mg，乙酸乙酯1.5 mL。

由表2可知，無(wú)論苯環(huán)上帶吸電子基還是給電子基，芳香醛都可以高效地與丙二腈幾乎定量地發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)，電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)影響規(guī)律性不強(qiáng)?？臻g位阻對(duì)反應(yīng)有一定的影響，如鄰硝基苯甲醛比相應(yīng)的對(duì)硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛完成反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)。芳雜醛和脂肪族醛也可以與丙二腈順利地進(jìn)行反應(yīng)。酮類，如苯乙酮與丙二腈的反應(yīng)難以進(jìn)行，即使升溫至75 ℃，反應(yīng)5 h，轉(zhuǎn)化率也僅有29.8%。當(dāng)以氰乙酸乙酯替代丙二腈與相同醛進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率明顯下降，這是由于氰乙酸乙酯較丙二腈酸強(qiáng)度低所致[13,30]。以上結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@PEI在Knoevenagel縮合反應(yīng)顯示出很高的催化活性和較寬的底物適用范圍。

2.3 催化劑的循環(huán)使用

以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了Fe3O4@PEI的循環(huán)使用性能。反應(yīng)結(jié)束，用外部磁鐵將催化劑和反應(yīng)液分離，再用乙酸乙酯洗滌催化劑3次，干燥后直接用于下次反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。在相同條件下，催化劑循環(huán)使用6次，轉(zhuǎn)化率和選擇性均可以維持在99%以上，說(shuō)明催化劑易于分離，具有很好的循環(huán)使用性能。

圖4 Fe3O4@PEI的循環(huán)使用

3 結(jié) 論

以PEI包覆Fe3O4納米粒子制得氨基化磁性納米粒子簡(jiǎn)單易行；氨基化Fe3O4納米粒子作為催化劑，在溫和條件下對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)顯示優(yōu)良好的催化性能，并具有較廣的底物適用性；催化劑易于分離，具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能。

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