靜電紡絲法制備酶解木質(zhì)素與聚乙烯醇混合纖維薄膜的研究

蔣帥南 陳敏智 周曉燕

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

21世紀(jì)是新材料特別是納米材料迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用的時代，納米材料已成為推動當(dāng)代科學(xué)技術(shù)進(jìn)步的重要支柱之一。靜電紡絲技術(shù)是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，較小的直徑使得纖維在光、電、磁、熱等方面表現(xiàn)出許多新奇的特性。目前，用于制備靜電紡絲纖維薄膜的木質(zhì)素主要有乙酸木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽等，這些木質(zhì)素在提取的過程中都發(fā)生較大的化學(xué)變化，一些官能團(tuán)受到破壞，化學(xué)活性降低。而麥秸酶解木質(zhì)素是從微生物酶解秸稈制備生物燃料乙醇的殘渣中分離得到的新型木質(zhì)素[1-2]，與傳統(tǒng)的木質(zhì)素相比，酶解木質(zhì)素在制備過程中沒有經(jīng)過高溫高壓處理，也沒有經(jīng)過化學(xué)藥劑的破壞，較好地保留了芳香基、酚羥基、醇羥基、醚鍵等官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性[3-5]。目前，酶解木質(zhì)素還沒有得到充分地開發(fā)利用，大部分直接被廢棄或者燃燒[6]，因此，利用酶解木質(zhì)素制備納米材料是提高生物質(zhì)能源項目經(jīng)濟(jì)效益的一個重要途徑。本研究以水為溶劑，麥秸酶解木質(zhì)素為原料，與可紡性較好的PVA進(jìn)行共混，主要考察共混溶液性質(zhì)、操作工藝參數(shù)及環(huán)境濕度對復(fù)合纖維形貌和直徑的影響，以期使酶解木質(zhì)素基纖維薄膜用于吸附領(lǐng)域、提高其利用附加值提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

麥秸酶解木質(zhì)素 (生物乙醇加工廢料)，過篩，取40～80目備用。氫氧化鈉 (NaOH)，由南京化學(xué)試劑有限公司提供，分析純，CAS：1310-73-2，為白色均勻粒狀或片狀固體，有腐蝕性。聚乙烯醇 (PVA)，由上海晶純生化科技股份有限公司提供，分析純，CAS：9002-89-5，為白色粉末，分子量分別為205 000、145 000、67 000。

1.2 實驗方法

1.2.1麥秸酶解木質(zhì)素的提純

原料酶解木質(zhì)素中含有大量的非木質(zhì)素成分，這對于紡絲溶液的制備以及電紡纖維膜結(jié)構(gòu)、形貌和性質(zhì)都有不同程度的影響，所以必須對這批麥秸酶解木質(zhì)素進(jìn)行分離提純處理得到高純度的木質(zhì)素。以非純麥秸酶解木質(zhì)素為原料，氫氧化鈉水溶液為溶劑提純木質(zhì)素。具體方法如下：稱取原料木質(zhì)素粉末5.0 g，放入錐形瓶中，加入3%堿性水溶液，在65 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，并保溫0.5 h，然后趁熱真空抽濾。把濾液倒入燒杯中，加入2%的稀硫酸，攪拌，并調(diào)節(jié)pH至3左右，約70 ℃左右保溫凝集30 min。此時顆粒狀木質(zhì)素上浮，攪拌使上浮物下沉，靜置過夜。傾倒出燒杯中的上層清液，再離心分離，然后水洗3次，把所得酶解木質(zhì)素放入真空干燥箱中60 ℃烘干至恒質(zhì)量。

1.2.2紡絲溶液的制備

以水為溶劑，配制5%的PVA (相對分子質(zhì)量為205 000) 與酶解木質(zhì)素的共混溶液，配比依次為3∶7、4∶6、5∶5、6∶4。由于酶解木質(zhì)素不溶于水，所以在整體的基礎(chǔ)上添加0.5% NaOH利于麥秸酶解木質(zhì)素的溶解。

將麥秸酶解木質(zhì)素與PVA的配比保持在5∶5，配制PVA相對分子質(zhì)量為67 000和145 000的紡絲液。

將上述方法制備的溶液在集熱式磁力加熱攪拌器 (型號DF-1，上海江星儀器有限公司) 上進(jìn)行磁力攪拌使其混合均勻。

1.2.3靜電紡絲

使用高壓靜電紡絲設(shè)備 (型號SS-3556H，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)，采用金屬滾筒作為接受裝置，轉(zhuǎn)速為100 r/min，正、負(fù)極分別連接到注射器的針頭和接收裝置上，注射器針頭和接收裝置皆置于恒溫恒濕腔體內(nèi)。將制備的紡絲液置于5 mL針筒中，注射器針頭尖端和接地的接收裝置之間距離為12 cm，采用21號針頭，高壓靜電發(fā)生器的電壓為25 kV，用輸液泵以0.58 mL/h的流量將紡絲液從針筒中擠出，噴出的紡絲液射流被固化，形成納米纖維，以無序狀排列附著在接收裝置上，形成纖維膜。

1.3 測試方法

1.3.1紡絲溶液粘度的測定

采用旋轉(zhuǎn)粘度計 (型號NDJ-79，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司制造) 在恒溫25 ℃條件下測定紡絲溶液的粘度。

1.3.2紡絲溶液電導(dǎo)率的測定

采用電導(dǎo)率儀 (型號DDSJ-308A，上海精科制造) 測定紡絲溶液的電導(dǎo)率。

1.3.3紡絲溶液表面張力的測定

采用接觸角測量儀 (型號為JC2000C，上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司制造) 測定紡絲溶液的表面張力。

1.3.4掃描電鏡觀測

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (型號JSM-7600F，日本電子株式會社制造) 觀測麥秸酶解木質(zhì)素基納米纖維的直徑和形貌。然后從電紡的納米纖維的場發(fā)射電子顯微鏡照片中隨機(jī)選取200根纖維，用Nano Measure 1.2測量其直徑，并計算平均直徑。

1.3.5傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FTIR) 分析

使用Nexus 670型號的傅里葉紅外光譜儀測定麥秸酶解木質(zhì)素/PVA復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜，其中波長掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FTIR-ATR) 分析

酶解木質(zhì)素 (EHL)、PVA粉末、靜電紡絲法制備的EHL/PVA纖維薄膜的FTIR-ATR譜圖見圖1。

a. EHL/PVA纖維薄膜；b. PVA粉末；c. 酶解木質(zhì)素 (EHL)。

圖1靜電紡絲法制備的EHL/PVA纖維薄膜FTIR-ATR圖
Fig.1 FTIR-ATR spectra of EHL/PVA fiber membrane

從圖1可知，靜電紡絲法制備的EHL/PVA纖維薄膜在3 301 cm-1附近有寬而強(qiáng)的峰，這是-OH-和-NH-氫鍵伸縮振動峰。2 937、2 851、1 418 cm-1為-CH-的伸縮振動吸收峰；1 650 cm-1處的特征峰為酶解木質(zhì)素的共軛羰基；1 511 cm-1處為酶解木質(zhì)素中芳環(huán)的骨架振動，在纖維中的強(qiáng)度大幅度下降；1 329 cm-1為酶解木質(zhì)素的紫丁香基；1 236 cm-1為與紫丁香核有關(guān)的芳香核的C-O振動。同時，圖1中也可以觀察到1 096 cm-1和917 cm-1分別為PVA中C-O的伸縮振動峰和C-H的面外彎曲振動峰。說明所得紡絲膜與紡絲液的化學(xué)組成相一致，由酶解木質(zhì)素和PVA組成。同時，由于紅外譜圖中沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明兩者在紡絲過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是簡單的物理混合。

2.2 酶解木質(zhì)素與PVA配比的影響

不同配比共混纖維的掃描電鏡照片見圖2。

圖2在不同配比下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.2 The pictures of nanofibers by SEM under the different ratios of EHL/PVA

由圖2可見，在PVA的相對分子質(zhì)量為205 000，電壓為25 kV，推注速度為0.58 mL/h，極距為12 cm，環(huán)境濕度為30%條件下，麥秸酶解木質(zhì)素與PVA配比為3∶7、4∶6時，由于PVA的相對分子質(zhì)量較大，使得溶液的粘度也較大，高分子聚合物溶液在低配比，即濃度較小的情況下，分子鏈的纏結(jié)程度也能夠形成纖維，并且在射流拉伸過程中取向化形成絲狀纖維，但出現(xiàn)部分扁平帶狀纖維，原因可能是在紡絲過程中，部分紡絲射流的表面溶劑迅速揮發(fā)，形成了一層聚合物膜。隨著內(nèi)部溶劑的揮發(fā)，逐漸形成管狀結(jié)構(gòu)，由于壓差的作用，導(dǎo)致聚合物膜形成的管狀結(jié)構(gòu)被壓塌，從原先的管狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楸馄綆罱Y(jié)構(gòu)，使得纖維表面雖光滑但直徑不均一。當(dāng)木質(zhì)素與PVA配比為5∶5時，纖維表面光滑且直徑均一，平均直徑為900 nm。當(dāng)木質(zhì)素與PVA的配比為6∶4時，溶液的濃度與黏度進(jìn)一步增大，電紡纖維的平均直徑達(dá)到7 900 nm (表1)。

表1 酶解木質(zhì)素紡絲溶液配比對纖維直徑的影響Table 1 The effect of ratio on the morphology and diameter of nanofibers

2.3 聚合物相對分子質(zhì)量的影響

通過上述實驗得出，酶解木質(zhì)素與PVA的配比為5∶5時，所得纖維光滑且均一，但纖維直徑較大，為此，以下實驗在木質(zhì)素與PVA配比一定的情況下，研究聚合物相對分子質(zhì)量對電紡纖維形貌和直徑的影響。固定電壓為25 kV，推注速度為0.58 mL/h，極距為12 cm，21號針頭，環(huán)境濕度為30%。不同聚合物相對分子質(zhì)量制備的纖維的掃描電鏡照片見圖3，纖維直徑見表2。

圖3不同聚合物相對分子質(zhì)量共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.3 The pictures of nanofibers by SEM under the different polymer molecular weight of PVA

表2 聚合物相對分子質(zhì)量對纖維直徑的影響Table 2 The effect of polymer molecular weight on the morphology and diameter of nanofibers

由圖3可知，當(dāng)PVA的分子量為67 000時，纖維表面光滑且直徑均一，僅有個別珠?，F(xiàn)象出現(xiàn)；當(dāng)PVA的分子量為145 000時，珠粒現(xiàn)象完全消失，纖維光滑且均一。原因是隨著PVA分子量的增大，聚合物分子鏈變長，在溶液中更容易纏結(jié)，同時又受到靜電拉伸的作用，分子鏈沿射流軸向取向化，形成絲狀纖維。聚合物的分子量越大，黏度也越大，得到平滑纖維所需的最低濃度減小。但是，聚合物的分子量過大時，溶液的黏度超過閾值，也會導(dǎo)致針管堵塞無法紡絲。因此，對于相同配比的紡絲原液，可以通過改變聚合物的相對分子質(zhì)量來改變纖維的形貌和直徑，以期得到更好的納米纖維。

2.4 環(huán)境濕度的影響

不同環(huán)境濕度下制備的纖維的掃描電鏡照片見圖4，纖維直徑見表3。

圖4不同環(huán)境濕度下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.4 The pictures of nanofibers by SEM under the different environment humidity

表3 環(huán)境濕度對纖維直徑的影響Table 3 The effect of environment humidity on the morphology and diameter of nanofibers

由圖4可知，隨著環(huán)境濕度的增加，纖維直徑減小，且有珠狀纖維出現(xiàn)。這是由于在高濕環(huán)境下，射流中溶劑的揮發(fā)被抑制，射流能夠保持帶電的流體狀態(tài)，被電場力持續(xù)拉伸；在同樣的時間間隔內(nèi)，射流被拉伸，所以纖維直徑減小，但由于表面積的增加，單位電荷密度減小，增加了射流軸向的不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致了珠粒的形成。

2.5 電壓的影響

不同電壓下制備的纖維的掃描電鏡照片見圖5，纖維直徑見表4。

圖5不同電壓下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.5 The pictures of nanofibers by SEM under the different voltage

表4 電壓對纖維直徑的影響Table 4 The effect of voltage on the morphology and diameter of nanofibers

由圖5可知，當(dāng)電壓為15 kV時，有部分串珠出現(xiàn)。其原因是靜電紡絲時所加的電壓不夠大，由于針頭尖端到接收裝置的距離較短，纖維很快就黏附在接收裝置上而沒有得到充分的拉伸作用。隨著電壓進(jìn)一步增大到25 kV時，拉伸作用增強(qiáng)，纖維串珠結(jié)構(gòu)明顯減少，纖維表面也變得更加光滑。但當(dāng)電壓增加到35 kV時，射流的不穩(wěn)定性增加，使得纖維斷裂的幾率增加，致使纖維膜中的珠粒數(shù)量又大大增多。同時，由于分子間存在著一定的纏結(jié)，使得聚合物珠粒之間的纖維在劇烈的拉伸作用下，平均直徑減小，但纖維的直徑分布變寬，粗細(xì)不均。

2.6 推注速度的影響

不同推注速度制備的纖維的掃描電鏡照片見圖6，纖維直徑見表5。

圖6不同推注速度下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.6 The pictures of nanofibers by SEM under the different feed rate

表5 推注速度對纖維直徑的影響Table 5 The effect of feed rate on the morphology and diameter of nanofibers

由圖6可知，聚合物流體的注射速度在一定程度上決定著靜電紡絲過程中的可紡溶液量，對于給定的電壓和纖維接收距離，當(dāng)推注速0.29 mL/h時，推速太低，射流的不穩(wěn)定性增加，纖維斷裂，加上表面張力的作用，形成聚合物珠粒；當(dāng)推速為0.58 mL/h時，在噴頭處形成一個較為穩(wěn)定的泰勒錐，珠粒數(shù)量明顯減少，纖維直徑由于噴射量的增大而有所增加；當(dāng)推速為0.87 mL/h時，推注速度過高，泰勒錐出現(xiàn)跳動，同時可紡溶液量顯著增加，液體細(xì)流不能被充分拉伸，影響纖維的形貌結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)串珠現(xiàn)象。

2.7 極距的影響

不同極距制備的纖維的掃描電鏡照片見圖7，纖維直徑見表6。

圖7不同極距下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.7 The pictures of nanofibers by SEM under the different spinneret-collector distance

表6 極距對纖維直徑的影響Table 6 The effect of spinneret-collector distance on the morphology and diameter of nanofibers

由圖7可知，靜電紡絲過程中，極距的大小直接影響電場強(qiáng)度，進(jìn)而影響射流在電場中的拉伸強(qiáng)度和飛行時間。當(dāng)極距為7 cm時，在同樣的條件下，則電場強(qiáng)度增加，使射流速度加快，飛行時間大為縮短，從而使得溶劑揮發(fā)不完全，纖維之間發(fā)生了黏結(jié)現(xiàn)象；當(dāng)極距增加到12 cm時，較大的接收距離使得纖維有足夠的時間充分拉伸，也有利于溶劑的揮發(fā)，纖維直徑減?。粯O距繼續(xù)增加到20 cm時，纖維的直徑?jīng)]有明顯減小，但是有紡錘狀纖維產(chǎn)生，其原因是，過大的纖維接收距離降低了電場強(qiáng)度，使得射流的加速度減小，拉伸作用減弱，出現(xiàn)珠狀纖維。

3 結(jié) 論

1) 采用靜電紡絲法制備了麥秸酶解木質(zhì)素/PVA共混納米纖維，發(fā)現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)隨著木質(zhì)素的增多，纖維直徑逐漸增大。

2) 聚合物相對分子質(zhì)量對纖維的直徑和形貌均有較大的影響，隨著聚合物相對分子質(zhì)量的增加，共混纖維由少量珠狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠交w維，纖維平均直徑增大。

3) 環(huán)境濕度對纖維的形貌和直徑均有較大的影響，隨著環(huán)境濕度的增加，平滑均一纖維變?yōu)榇闋罾w維，纖維直徑減小。

4) 電壓對纖維平均直徑的影響較大，隨著電壓的增大，纖維平均直徑減小。電壓為15 kV時，有大量串珠出現(xiàn)，隨著電壓的升高，串珠結(jié)構(gòu)基本消失，但電壓過大時，射流的不穩(wěn)定性增加，又出現(xiàn)串珠。

5) 推注速度對纖維的平均直徑?jīng)]有較大的影響，隨著推注速度的增大，纖維平均直徑略有增大。當(dāng)推注速度為0.29 mL/h時，注射速度太低，泰勒錐不穩(wěn)定，射流不穩(wěn)定性增加，出現(xiàn)珠狀纖維；隨著注射速度的增加，串珠結(jié)構(gòu)逐漸消失；但注射速度過大時，注射的溶液量大于形成射流的溶液量，纖維膜中珠粒更容易形成。

6) 極距由7 cm增加到20 cm時，纖維平均直徑減小。但極距為20 cm時，有大量串珠出現(xiàn)。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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