超聲波控藻對(duì)氮磷釋放及水質(zhì)變化的影響

譚 嘯,顧惠卉,段志鵬,李聶貴,紀(jì)艷靈 (.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 0098；.水利部南京水利水文自動(dòng)化研究所,江蘇 南京 00)

超聲波控藻技術(shù)已引起關(guān)注,超聲波能快速破壞偽空胞[1-2],使藻細(xì)胞下沉[3].并且能顯著抑制藍(lán)藻生長(zhǎng)[4-6],降低光合放氧速率、Chl a含量、超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase, SOD)活性[7-8].此外,超聲波還能有效降解藻毒素[9].超聲波對(duì)藻細(xì)胞的破壞主要表現(xiàn)為機(jī)械損傷與自由基氧化[10].其中,對(duì)細(xì)胞膜和細(xì)胞壁的機(jī)械損傷來自空化效應(yīng)產(chǎn)生的沖擊波和剪切力[11].對(duì)有機(jī)物的氧化來自于空化泡破裂時(shí),局部的高溫高壓(可達(dá) 5000K,100MPa)產(chǎn)生的 HO?和 H?等自由基[10,12-13].同時(shí),超聲波還擾動(dòng)底泥[14],使底泥顆粒分散,增加營(yíng)養(yǎng)鹽濃度[15].已有研究主要關(guān)注超聲波控藻的參數(shù)優(yōu)化與藻細(xì)胞生理響應(yīng),而對(duì)底泥氮磷釋放與水質(zhì)變化過程關(guān)注較少.本研究采集太湖梅梁灣表層底泥,水樣及微囊藻群體,配成泥體系(底泥和水樣),藻體系(微囊藻和水樣)和泥藻體系(底泥,水樣和微囊藻),模擬超聲波控藻過程,分析各體系上覆水氮磷濃度和水質(zhì)變化,為超聲控藻參數(shù)優(yōu)化與環(huán)境安全評(píng)價(jià)提供理論支持與技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

泥樣、水樣和微囊藻群體(主要為銅綠微囊藻)均于 2016年 7月采自太湖梅梁灣(120°13′E,31°24′N),使用柱狀采泥器采集 0～10cm 的底泥(含水率為47.9%).同時(shí)在該點(diǎn)整水柱采集10L水樣,使用浮游生物網(wǎng)采集藻樣.氮磷分析參考標(biāo)準(zhǔn)方法[16],結(jié)果如表1所示.

表1 采樣點(diǎn)底泥和上覆水的氮、磷含量Table 1 Content of nitrogen and phosphorus in sediment and overlying water at the sampling site

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究設(shè)置3個(gè)實(shí)驗(yàn)體系:泥體系、藻體系、泥藻體系.泥體系:量取1L太湖水樣濾液(0.45μm濾膜過濾),緩慢加入 50g原泥,靜置 24h后,用移液管取上覆水進(jìn)行水質(zhì)分析.藻體系:將采集的藻樣與 1L湖水濾液混勻配置藻懸液,調(diào)節(jié)藻樣的加入量,使初始葉綠素 a的濃度均為 0.6mg/L,靜置24h后進(jìn)行上覆水分析.泥藻體系:參考上述方法先配置1L藻懸液(葉綠素a濃度為0.6mg/L),隨后緩慢加入50g原泥,靜置24h后進(jìn)行上覆水分析. 3個(gè)體系各設(shè)置6個(gè)平行,3個(gè)作為不處理的對(duì)照組,3個(gè)作為超聲實(shí)驗(yàn)組.

1.3 超聲設(shè)備與水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定

將泥體系、藻體系和泥藻體系分別置于超聲裝置中(圓筒形超聲槽,直徑 8cm,深 20cm,超聲探頭浸入水下2cm;超聲35kHz,0.035W/mL),分別在0、20、40、60min時(shí)用移液管吸取上覆水,參考標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析[16].具體分析指標(biāo)為總氮(TN)、總磷(TP)、溶解性總氮(TDN)、溶解性總磷(TDN)、銨態(tài)氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)、濁度(NTU)、CODMn.

2 結(jié)果

2.1 對(duì)照組氮磷濃度與水質(zhì)指標(biāo)變化

對(duì)照組上覆水氮磷和水質(zhì)指標(biāo)如表 2所示.由于已靜置24h,3個(gè)體系在室溫下不同形態(tài)氮、磷濃度及 CODMn基本穩(wěn)定(P＞0.05),氮磷釋放不明顯,而濁度緩慢下降(P<0.05).

表2 3個(gè)實(shí)驗(yàn)體系的氮磷濃度和水質(zhì)指標(biāo)變化情況Table 2 Changes of nitrogen, phosphorus, and other water quality parameters in three systems

2.2 超聲波對(duì)泥體系N、P釋放的影響

TN呈先增加后減小的趨勢(shì). 在 20min時(shí),TN達(dá)最大值(3.98mg/L).而TP在前40min均穩(wěn)步增加,隨后趨于穩(wěn)定(圖1).上覆水TN、TP變化與底泥顆粒再懸浮過程密切相關(guān),溶解態(tài)氮磷變化更具說服力.隨著時(shí)間延長(zhǎng),TDN、TDP大幅增加,NO3--N和NH4+-N略有升高, 20min內(nèi)溶解態(tài)氮磷濃度變化不顯著(圖1).

圖1 超聲波對(duì)泥體系氮、磷釋放的影響Fig.1 Effects of ultrasound on the amount of nitrogen and phosphorus released from sediments

2.3 超聲波對(duì)藻體系N、P釋放的影響

TDN和 TDP濃度隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)而增加,40min后迅速增加(增長(zhǎng)率達(dá) 63.8%),而NO3--N和NH4+-N濃度均在20min內(nèi)出現(xiàn)下降,隨后出現(xiàn)回升或趨于平穩(wěn)(圖2).

圖2 超聲波對(duì)藻體系氮、磷釋放的影響Fig.2 Effects of ultrasound on the release of nitrogen and phosphorus in algae system

2.4 超聲波對(duì)泥藻體系N、P釋放的影響

泥藻體系的上覆水氮、磷濃度變化顯示,隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng),TDP濃度呈穩(wěn)步上升趨勢(shì).TDN總體呈快速上升的趨勢(shì),且在 20min后TDN濃度明顯增加.而NH4+-N與NO3--N濃度出現(xiàn)波動(dòng)式變化(圖3).

圖3 超聲波對(duì)泥藻體系氮、磷釋放的影響Fig.3 Effects of ultrasonic process on the amount of nitrogen and phosphorus released from the mixture of algae suspension and sediment

2.5 超聲波對(duì)其他水質(zhì)指標(biāo)的影響

由于超聲裝置自帶冷卻系統(tǒng),超聲波處理時(shí)水溫變化不大,在室溫附近波動(dòng)(24～26℃).CODMn和濁度變化如表 3所示. 結(jié)果表明,底泥和泥藻體系上覆水濁度不斷增大,而藻液體系的濁度先降低后升高.此外,隨著超聲時(shí)間的增加,CODMn持續(xù)減小.超聲處理 20、40、60min后,泥藻體系 CODMn分別降低 31.25%、44.50%、69.63%,而藻體系 CODMn分別降低 28.54%、30.56%、65.38%.

表3 各個(gè)體系的CODMn與濁度平均值變化Table 3 Average changes of CODMn and turbidity in different systems

3 討論

3.1 超聲波對(duì)泥體系上覆水氮、磷含量的影響

超聲波是一種應(yīng)急控藻技術(shù),可能導(dǎo)致底泥再懸浮,營(yíng)養(yǎng)鹽釋放和藻細(xì)胞破裂,危害水環(huán)境安全.所以,超聲波控藻應(yīng)考慮安全性、經(jīng)濟(jì)性、有效性.本研究結(jié)果中,超聲處理 20min內(nèi),TDN濃度短暫下降,TDP穩(wěn)步上升.然而,超聲作用20min后底泥氮、磷釋放量明顯升高(圖1).這可能由于超聲波的擾動(dòng)與空化效應(yīng)釋放了底泥間隙與顆粒包裹的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),導(dǎo)致水中營(yíng)養(yǎng)鹽濃度上升[17-18]. Li等[19]發(fā)現(xiàn),隨著超聲時(shí)間的增加,超聲波空化效應(yīng)產(chǎn)生的局部高溫高壓會(huì)使溶解態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮逸出,這也可以解釋超聲波作用于泥體系20min后TN下降的現(xiàn)象(圖1).

此外,超聲作用能夠使底泥中富含氮磷的大顆粒振散為小顆粒懸浮在水中,顆粒態(tài)N、P可進(jìn)一步被自由基氧化為溶解態(tài) N、P,這可以解釋TDN、TDP大幅度增加(圖 1).通過以上分析,超聲波作用于泥體系時(shí),氮、磷含量變化的可能原因概括如下:超聲波剛開始作用時(shí),大顆粒振散為小顆粒懸浮于水中,導(dǎo)致上覆水 TN、TP快速上升(圖1).隨后,自由基氧化使懸浮的顆粒態(tài)氮、磷轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)或游離態(tài)(如氣態(tài)氮),導(dǎo)致 20min后TDN和TDP顯著增加(圖2),氣態(tài)氮的逸出也使得20min后TN顯著下降而TP變化不明顯. Li等[20]超聲(20kHz,0.5W/mL)處理太湖藍(lán)藻水樣,10min后發(fā)現(xiàn)TP增加而TN下降,與本研究結(jié)果相似.有研究表明,超聲作用后的氮形態(tài)以氨氮和硝氮為主[21],這些以離子態(tài)存在的營(yíng)養(yǎng)鹽可以被藻類再次利用[22].本研究發(fā)現(xiàn)泥體系和泥藻體系在超聲波作用后釋放出的 TDN以 NH4-N和NO3-N 為主(表 4).泥體系中 NH4+-N、NO3--N占 TDN 的比例分別為 40%～68%和 31%～49%.泥藻體系中NH4+-N、NO3--N占TDN的比例分別為28%～49%和46%～67%.藻體系中NH4+-N、NO3--N占TDN的比例在開始時(shí)處于41%～53%,但在處理20min后,降低到20%以下,此時(shí)存在大量的溶解態(tài)有機(jī)氮,推測(cè)此時(shí)藻細(xì)胞已經(jīng)出現(xiàn)破裂.本研究組之前的研究[23]發(fā)現(xiàn)短時(shí)間(20min之內(nèi))的超聲處理使微囊藻群體下沉但細(xì)胞不破裂,細(xì)胞濃度和胞內(nèi)葉綠素含量變化很小,而在處理40min后,藻細(xì)胞大量破裂,胞內(nèi)物釋放.Liu等[24]研究發(fā)現(xiàn)超聲波(40kHz,1.0W/mL)處理 1min后90%的藻細(xì)胞被破壞,水樣中溶解性有機(jī)氮濃度增加3mg/L以上,在處理后僅有33.3%的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成無機(jī)氮,水樣中仍存留大量蛋白質(zhì)和含氮有機(jī)物[25],衰亡的藻細(xì)胞在下沉?xí)r也會(huì)釋放氮、磷[26].所以,超聲波控藻應(yīng)控制強(qiáng)度和處理時(shí)間,避免藻細(xì)胞破裂釋放內(nèi)含物污染水質(zhì).

表4 超聲處理過程中各體系上覆水NO3-N、NH4-N濃度占TDN總量的比值Table 4 Ratio values of NO3-N and NH4-N to TDN in different systems during ultrasonic treatment

3.2 各體系氮磷釋放量的比較

表5 各體系上覆水的TDN、TDP含量變化Table 5 Changes of TDN and TDP in different systems

高強(qiáng)度超聲波能使藻細(xì)胞破裂,內(nèi)含物釋放,使水中有機(jī)物增加[27].本研究采用適當(dāng)超聲強(qiáng)度處理藻體系后,TDN和TDP濃度在40min內(nèi)基本不變,而 40min后顯著增加(圖 2).這可能由于長(zhǎng)時(shí)間處理后大量藻細(xì)胞破裂所致.超聲處理泥藻體系時(shí)TDN和TDP的增加量大于泥體系.此時(shí),TDN和TDP不僅來底泥,還來自破裂的藻細(xì)胞.泥體系TDN、TDP釋放量占泥藻體系釋放量的百分比為 56.44%～76.19%,而藻體系的 TDN、TDP釋放量占泥藻體系釋放量的比例為10.23%～41.84%.這說明在本文的超聲強(qiáng)度下,氮磷釋放主要來自底泥(表5).

3.3 超聲波對(duì)其他水質(zhì)指標(biāo)的影響

研究顯示超聲處理對(duì) pH值影響不大,有研究者推測(cè)超聲處理的中間產(chǎn)物為中性或偏酸性物質(zhì)[28].本研究發(fā)現(xiàn),超聲處理后各體系的上覆水均為弱酸性且波動(dòng)較小(6.18～6.35),這與前人的研究一致.表3顯示,泥體系和泥藻體系的上覆水濁度不斷增大.王峰等[29]研究發(fā)現(xiàn)濁度的大小不僅與液體中懸浮顆粒的含量有關(guān),還與其大小、形狀等有關(guān).金同軌等[30]研究發(fā)現(xiàn)顆粒比表面積越大,濁度越大.本文發(fā)現(xiàn)持續(xù)的超聲處理使泥體系的顆粒不斷振散變小,懸浮顆粒越來越多、越來越小,濁度持續(xù)上升.而藻體系的濁度略微降低后輕微波動(dòng),可能是開始階段超聲波將密實(shí)大群體振散,透光性提高導(dǎo)致濁度降低.長(zhǎng)時(shí)間處理后,藻細(xì)胞破裂,內(nèi)含物逸出,使?jié)岫炔▌?dòng).Li等[20]超聲處理太湖藍(lán)藻水樣發(fā)現(xiàn)CODMn顯著降低.本研究也發(fā)現(xiàn)超聲處理使3個(gè)體系的CODMn均持續(xù)降低,與 Li等[20]研究結(jié)果一致.趙荔等[26]分析發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)底泥有機(jī)物有兩種作用,首先是機(jī)械振散和破碎效應(yīng),其次是降解效應(yīng),包括熱解反應(yīng)和氧化反應(yīng)[31],自由基使有機(jī)物氧化分解[30],導(dǎo)致上覆水COD降低.

4 結(jié)論

20min內(nèi)的超聲處理(35kHz,0.035W/mL)不會(huì)造成氮磷顯著釋放,超聲波對(duì)CODMn和TN有削減效果,40min后超聲波會(huì)造成氮磷大量釋放,底泥比藻細(xì)胞的氮磷釋放貢獻(xiàn)率大.在超聲波處理 20min后,泥體系和泥藻體系的溶解性氮以氨氮和硝氮為主,而藻體系的氨氮和硝氮占溶解性總氮的百分比較低(20%以下).

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