改性活性碳?xì)蛛娢轿鬯械腪n2+

梁宏旭,趙新坤,宋 彬,孫倩倩,焦高杰,鄭紀(jì)勇,3,佘 雕,3* (.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊凌 700；.西北農(nóng)林科技大學(xué)水土保持研究所,陜西 楊凌 700；3.中國(guó)科學(xué)院教育部水土保持與生態(tài)環(huán)境研究中心,陜西 楊凌 700)

許多行業(yè)所排放的廢水中均含有鋅離子,研究表明,如果一個(gè)人體內(nèi)鋅含量過(guò)高,將會(huì)抑制體內(nèi)吞噬細(xì)胞的工作,引起多種疾病與并發(fā)癥,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鹚劳鯷1-2].一般含鋅污水處理的方法包括:共沉淀法、反滲透法、萃取法、離子交換法、生物處理法、催化法及吸附法等[3-11].其中應(yīng)用最廣泛的是吸附法,但由于該方法受到吸附劑的吸附量和有限的吸附速率,再生費(fèi)用較高等因素的限制[12-16],致使其在工業(yè)應(yīng)用中具有一定的局限性.

電吸附技術(shù)通過(guò)施加直流電壓,改變活性炭的表面電性,污水中待處理的離子會(huì)在裝置中陰、陽(yáng)極之間受到電場(chǎng)力的作用,離子向相反電荷的電極移動(dòng),從而被電極吸附,儲(chǔ)存在電極表面的雙電層中,實(shí)現(xiàn)了水的除鹽及凈化[17-20].電吸附裝置的電極必須具有較大的表面積和良好的導(dǎo)電性能,一般材料有:活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、炭納米管等.活性炭類(lèi)材料均具有良好的性能[21],其中炭納米管和炭氣凝膠的除鹽性能較好[22-29],已經(jīng)被用于氣體吸附,但價(jià)格昂貴[30].而活性炭纖維加工成的活性碳?xì)志哂斜然钚蕴扛鼜?qiáng)的吸附能力,而且質(zhì)輕,微孔極豐富,并有一定的形狀,是用于水質(zhì)凈化器的理想吸附劑[31-32].國(guó)內(nèi)外大多將活性碳?xì)钟糜跉怏w吸附,本研究將活性碳?xì)钟糜谒w中污染離子的吸附,為以后的相關(guān)研究提供參考.研究表明將活性碳?xì)钟?20%硝酸改性處理后作為電極可以改善其導(dǎo)電性能[33].本文以20%硝酸改性后的活性碳?xì)肿鳛殡娢窖b置的電極,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,探究改性后的活性碳?xì)謱?duì)目標(biāo)污染物的吸附性能.以 Zn2+為目標(biāo)污染物,探究了 pH值等因素對(duì)活性碳?xì)蛛娢?Zn2+性能的影響,并建立電吸附動(dòng)力學(xué)模型及電吸附等溫模型,研究了電極對(duì)實(shí)際含鋅離子廢水的電吸附除鋅效果.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

碳?xì)?A.R,南通森友炭纖維有限公司)、光譜純金屬鋅、重鉻酸鉀、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、20%(w/v)硝酸、磷酸、氫氧化鈉等.

1.2 試驗(yàn)方法與儀器

1.2.1 試驗(yàn)儀器 Quanta 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI公司)、ASAP2020型吸附分析儀(Mieromeritics公司)、IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司)、WFX-120B型火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器有限公司)、Rigaku Ultima IV型X-射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司)、BT224S電子分析天平(Sartorius公司)、F-Sorb 2400(CE)型比表面積分析儀(北京金埃譜科技有限公司)等.

1.2.2 活性碳?xì)值母男?將活性碳?xì)植眉舫?0cm×20cm的長(zhǎng)方形,水洗.量取1000mL去離子水浸漬2h,然后用去離子水不斷沖洗40min,將沖洗過(guò)的碳?xì)址湃胧⒂?0%(w/v)硝酸的燒杯內(nèi),采用恒溫振蕩器震蕩2h后用去離子水洗滌,待洗滌液的電導(dǎo)率小于 10μS/cm為止,然后置于恒溫干燥箱130℃烘干10h,取出后放入干燥器中備用.

1.2.3 電吸附裝置的制備 電吸附裝置由直流電源、乳膠管、蠕動(dòng)泵、儲(chǔ)液槽、吸附電極(采用改性過(guò)后的活性碳?xì)?、不銹鋼管)共同組成.其中當(dāng)處理帶負(fù)電的污染物時(shí)不銹鋼接負(fù)極,脫附再生時(shí),不銹鋼接正極.在對(duì)Zn2+進(jìn)行處理過(guò)程中,鋅元素主要以離子形式存在,污染物帶正電,活性碳?xì)蛛姌O接負(fù)極.實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1和圖2.

圖1 電吸附裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Diagram of electrosorption device

圖2 吸附裝置平面圖Fig.2 Plan of electrosorption device

1.2.4 試驗(yàn)方法 電吸附試驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法.研究 pH(2～10)、Zn2+的初始濃度(10～200mg/L)、 電 壓 (0.6～1.2V)、 極 板 間 距(5～15mm)等因素對(duì)除Zn2+效果的影響.該部分實(shí)驗(yàn)電吸附裝置中的電極對(duì)數(shù)均為一對(duì).

污水中 Zn2+的測(cè)定:實(shí)驗(yàn)中采用火焰原子分光光度法測(cè)定水中Zn2+,利用1+499的硝酸溶液配置濃度為 0,0.05,0.10,0.30,0.50,1.00mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液.于波長(zhǎng)213.8nm處進(jìn)行分光度測(cè)定,扣除空白試劑的吸光度,以鋅離子的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖.

活性碳?xì)值谋碚?

(1)掃描電鏡分析

采用FEI公司的Quanta 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,觀察改性后活性碳?xì)值奈⒂^形貌.其分析條件為:加速電壓 3000V,工作電流 10μA,工作距離2.0～2.5mm.

(2)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定

將活性碳?xì)謽悠吩?.133Pa下經(jīng)105℃脫氣24h后,77K條件下,采用比表面及孔徑分布分析儀測(cè)定對(duì)氮?dú)獾奈?、脫附等溫線.分別采用BET、t-plot和SF法計(jì)算活性碳?xì)值谋缺砻娣e、孔容和孔徑的分布.

(3)傅立葉紅外光譜分析

采用日本島津公司生產(chǎn)的 IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀,測(cè)定了改性前后活性碳?xì)值募t外透射譜圖,以辨別碳納米管表面含氧官能團(tuán)的種類(lèi),測(cè)試時(shí)用光譜純溴化鉀和碳納米管樣品以l:100的比例混合,研磨均勻后放入樣品池中掃描得到樣品紅外透射譜圖.測(cè)定時(shí)調(diào)節(jié)分辨率為6cm-1,每個(gè)樣品掃描100次.

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):電吸附實(shí)驗(yàn)中用濃度為20mg/L,pH值為6的Zn2+溶液在電壓為1.2V,在極板間距為5,10,15mm,水流速度為0mL/h條件下進(jìn)行,分別在 1,2,3,4,5,6h時(shí)取上清液,過(guò)濾(0.45μm微孔過(guò)濾器)后測(cè)定溶液中Zn2+的濃度.

吸附熱力學(xué)試驗(yàn):配制濃度為 10,50,100,200mg/L,pH 值為 6的 Zn2+溶液,分別在 298K,1.2V電壓,水流速度0mL/h,極板間距為5mm條件下電吸附 24h后,取上清液,過(guò)濾(0.45μm 微孔過(guò)濾器)后測(cè)定溶液中Zn2+的濃度.對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Origin軟件分別進(jìn)行Freundlich和Langumir等溫吸附模型擬合.

Langumir模型:

式中:qmax為最大理論吸附量,mg/g;b為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù);qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為平衡時(shí)溶液濃度,mg/L.

Freundlich模型:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;K為Freundlich平衡常數(shù);1/n為常數(shù);Ce為平衡時(shí)溶液濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)活性碳?xì)值谋碚骷胺治?/p>

2.1.1 SEM 分析 由圖 3 中的(a)?(b)和(c)可看出,碳?xì)质怯纱罅啃螤钜?guī)整,尺寸相近的不規(guī)則纖維雜亂排列起來(lái),其上擁有少量深淺不一的紋理溝槽與不連續(xù)不規(guī)則的空隙,其斷面較為平整、光滑.從圖 3中的(d)?(e)和(f)可以看出改性后碳?xì)直砻娓悠秸?縱向溝槽更加明顯且規(guī)則,這種結(jié)構(gòu)的變化有利于增大活性碳?xì)直缺砻娣e,為吸附過(guò)程提供更多的吸附位點(diǎn)[34].

圖3 改性前后活性碳?xì)謷呙桦婄R圖像Fig.3 SEM images of the carbon felt before modified

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 改性前后活性碳?xì)值牡獨(dú)馕?脫附等溫曲線見(jiàn)圖4.

由圖可知低壓區(qū)發(fā)生的是微孔吸附,曲線迅速上升,且單點(diǎn)密集,并且隨著相對(duì)壓強(qiáng)(P/P0)的增加,吸附/脫附等溫曲線出現(xiàn)了滯留回環(huán).只有在極小相對(duì)壓力范圍內(nèi)吸附量快速增加,當(dāng)達(dá)到一定壓力后吸附量趨于穩(wěn)定.圖 4表明改性后活性碳?xì)衷赑/P0<1.0范圍內(nèi)都能保持較好的吸附脫吸附能力,根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的吸附等溫線的分類(lèi),等溫線接近IV型,表現(xiàn)出H4型滯留回環(huán),這種類(lèi)型的吸附等溫線說(shuō)明改性后的活性碳?xì)种芯哂写罅康奈⒖捉Y(jié)構(gòu).并且曲線均有不太明顯的拖尾效應(yīng),說(shuō)明活性碳?xì)种杏薪榭譡35].用也增加一些新孔隙并增加了部分空隙的孔容,故提高了活性碳?xì)值谋缺砻娣e.

圖4 改性前后活性碳?xì)治矫摳角€Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms before and after modified ACF

表1 改性前后碳?xì)直缺砻娣e孔徑分布Table 1 BET image of carbon felt before and after modified

2.1.3 傅里葉紅外分析 改性前后活性碳?xì)值母盗⑷~紅外光譜結(jié)果如圖 5所示,未改性活性碳?xì)值淖V圖只在1760, 2360和3425cm-1處出現(xiàn)吸收峰.在 1700～ 1800cm-1出現(xiàn)的羰基吸收峰為C=O、COOH或酯基中C=O紅外特征吸收峰[36],在2300cm-1處出現(xiàn)的峰為CO2[37];改性后的活性碳?xì)衷?69, 1760,2360cm-1處的峰強(qiáng)度發(fā)生了變化.表明改性處理過(guò)程中碳?xì)直砻?sp3雜化的炭增多,缺陷增多[38].另外,碳?xì)指男院?含氧官能團(tuán)震動(dòng)峰(1760,3425cm-1)明顯增強(qiáng),說(shuō)明其表面引入了含氧酸性官能團(tuán),包括羧基、羥基和羰基,這些基團(tuán)均是有效的吸附活性位點(diǎn),能大大提升吸附劑對(duì)Zn2+的吸附能力[39].相較于未改性活性碳?xì)?改性后的活性碳?xì)衷隰驶辗?1760cm-1)處的透光率由60%變?yōu)?6%,也即羰基含量相對(duì)提高了23.3%;在CO2吸收峰(2360cm-1)處的透光率由 57%變?yōu)?36%,二氧化碳含量相對(duì)提高36.8%;羥基吸收峰(3425cm-1)處透光率由 48%變?yōu)?9%,羥基含量相對(duì)提高39.6%.

圖5 活性碳?xì)值腇TIRFig.5 FTIR spectra of the active carbon felt

從表 1中可知,改性后活性碳?xì)值谋缺砻娣e提高了32.2%,平均孔徑提高了2.5%,微孔體積提高了23.1%,電鏡照片圖3也體現(xiàn)了這一點(diǎn).這可能是由于酸處理后打通了一些細(xì)小的孔隙,并去除了一些孔隙的灰渣及雜質(zhì).同時(shí),高溫的活化作

2.2 吸附平衡過(guò)程

不同時(shí)間下活性碳?xì)謱?duì)水中 Zn2+電吸附效果見(jiàn)圖6.

活性碳?xì)謱?duì)水中 Zn2+電吸附的最初過(guò)程是比較快速的,6h后基本達(dá)到吸附平衡,吸附量穩(wěn)定在7.14mg/g左右.在吸附的最初階段,由于溶液中的Zn2+濃度大,碳?xì)直砻娴奈轿稽c(diǎn)較多,因此最初的階段碳?xì)謱?duì) Zn2+的吸附速率較快,隨著吸附的進(jìn)行,溶液中的Zn2+濃度逐漸降低,同時(shí)碳?xì)直砻娴奈近c(diǎn)位逐漸減少,吸附速率開(kāi)始逐漸延緩,當(dāng)達(dá)到 6h的吸附后,碳?xì)直砻娴奈近c(diǎn)位被逐漸占據(jù),碳?xì)直砻鎸?duì)于 Zn2+的吸附與解吸逐漸達(dá)到平衡,因此吸附量不再變化.而在電吸附作用下,溶液中的部分 Zn2+會(huì)強(qiáng)制性的被吸附到碳?xì)直砻?雖然電吸附速率緩慢,但電壓的施加拓展了材料的吸附容量,使得活性碳?xì)謱?duì)水中 Zn2+的電吸附效果得到加強(qiáng).

圖6 活性碳?xì)謱?duì)Zn2+的吸附平衡過(guò)程Fig.6 Time image of the ACF absorption equilibrium of Zn2+

2.3 改性活性碳?xì)治剿衂n2+的影響因素

試驗(yàn)研究了不同pH值、電壓、極板間距、水流流速與鋅離子初始濃度對(duì)活性碳?xì)治剿衂n2+的影響.

圖 7a是 pH值對(duì)活性碳?xì)蛛娢剿衂n2+(10mg/L)的影響,由圖可知,pH值對(duì)活性碳?xì)蛛娢剿?Zn2+有著明顯的影響,在中性環(huán)境下其吸附效果最好,pH值為6和8時(shí)吸附量分別為7.16和7.12mg/g,并且隨著pH值增加或者減小吸附效果均減弱.這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下溶液中的 H+與 Zn2+競(jìng)爭(zhēng)吸附,消耗了大量電荷,導(dǎo)致吸附 Zn2+數(shù)量減少.而在堿性條件下,Zn2+又開(kāi)始發(fā)生沉淀,膠體帶負(fù)電[40],其所受電場(chǎng)力的方向與活性碳?xì)窒喾?因此吸附受到抑制,削弱了活性碳?xì)蛛姌O對(duì)其的吸附能力.綜合上述觀點(diǎn),電吸附處理含Zn2+水時(shí)在pH 值6～8條件下較為適宜.

圖 7b是極板間距對(duì)活性碳?xì)蛛娢剿衂n2+(10mg/L)的影響,由電吸附理論可知,電極上形成的雙電層厚度與電極間距有較大關(guān)系[41].由圖可知,極板間距為 5mm 時(shí)電吸附效果最佳,吸附量達(dá) 6.6mg/g,隨著極板間距增大,電吸附性能減弱,極板間距 15mm時(shí)的吸附量?jī)H為 4.1mg/g.這可能是由于極板間距越小,電場(chǎng)強(qiáng)度越大,電場(chǎng)力就越大,電吸附裝置的吸附力越強(qiáng),吸附效果越好,并且電極之間離子擴(kuò)散距離短,傳質(zhì)阻力小,但是極板間距過(guò)小容易導(dǎo)致裝置短路.而隨著極板間距增大,離子的傳質(zhì)阻力增加,而且電場(chǎng)力也會(huì)減小,使得Zn2+的吸附效果變差.實(shí)際應(yīng)用中在保證不短路的同時(shí)盡量選用5mm的極板間距.

圖 7c是初始濃度對(duì)活性碳?xì)蛛娢剿衂n2+的影響,由圖可知,隨著初始濃度的增大,活性碳?xì)值奈搅恳搽S之增大,初始濃度為10,50,100,200mg/L時(shí)的活性碳?xì)治搅糠謩e為7.2,28.0,46.4,87.2mg/g,這是因?yàn)橐欢康奈絼?濃度梯度隨吸附質(zhì)的增大而增大,其傳質(zhì)動(dòng)力也會(huì)增大,水溶液中的 Zn2+與活性碳?xì)值慕佑|機(jī)會(huì)也會(huì)增加,在與電場(chǎng)力的共同作用下 Zn2+被活性碳?xì)植东@.但是,隨著初始濃度的增大,Zn2+的最高去除率會(huì)有所降低.因此當(dāng)處理 200mg/L的Zn2+溶液時(shí)在吸附4h后就會(huì)基本飽和,此時(shí)應(yīng)進(jìn)行一次脫附實(shí)驗(yàn).

圖 7d為流速對(duì)活性碳?xì)蛛娢剿衂n2+(10mg/L)的影響.由圖可知水流速度的大小對(duì)吸附反應(yīng)時(shí)間有著決定性影響,隨著流速的增加水中未被吸附的Zn2+增加,流速100mL/h時(shí)處理后的污水中Zn2+濃度為1.57mg/L,流速增加到600mL/h后處理后的污水中Zn2+濃度為3.3mg/L,說(shuō)明流速增大使得 Zn2+的吸附量減少.這可能是因?yàn)樵诹魉佥^大時(shí),裝置的內(nèi)部液體呈湍流狀態(tài),離子之間的碰撞削弱了電牽引力,使 Zn2+不易被活性碳?xì)蛛娢?而在低流速情況下,離子間碰撞幾率小,且在電吸附裝置內(nèi)部停留時(shí)間延長(zhǎng),增加了 Zn2+被活性碳?xì)蛛娢降臋C(jī)會(huì),因此在處理較少容量的Zn2+溶液時(shí)盡量選取100mL/h的流速,也即盡量降低污水的流速.

圖7 運(yùn)行參數(shù)對(duì)電吸附處理效果的影響Fig.7 Effect of operating parameters on electro-adsorption treatment

圖 7e是電壓對(duì)活性碳?xì)朱o吸附 Zn2+(10mg/L)的影響,由圖 7e可知,活性碳?xì)謱?duì) Zn2+的吸附量隨著電壓的增大而增大,在電壓為0.6V時(shí),吸附量為 5.87mg/g,而電壓 1.2V時(shí)的吸附量為 6.82mg/g,這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明電壓增強(qiáng)了活性碳?xì)謱?duì)Zn2+的吸附能力,提高了活性碳?xì)治搅?延長(zhǎng)了活性碳?xì)值拇┩笗r(shí)間[42],提高了單位活性碳?xì)值奈侥芰?這可能是因?yàn)殡妷涸龃?其內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度增大,污水中Zn2+所受電場(chǎng)力增大,從而電吸附作用得到加強(qiáng),導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)離子的吸附量增多.

2.4 模型擬合

2.4.1 動(dòng)力學(xué)模型擬合 由影響因素分析可知,電壓和極板間距是影響活性碳?xì)蛛娢?Zn2+的主要因素.所以,改變電壓與極板間距對(duì)于提高電吸附效果起著非常重要的作用,但是相較于改變電壓大小,改變極板間距則更為經(jīng)濟(jì),因此對(duì)不同極板間距條件做準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)圖8.

圖8 不同極板間距,活性碳?xì)謱?duì)Zn2+電吸附的動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.8 Different plate spacing, dynamics equation fitting of ACF electrosorption Zn2+ results

表2 活性碳?xì)蛛娢絑n2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 First order kinetics equation of electrosorption Zn2+

由圖8a、8b及表2、表3可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R2)值較高,電吸附準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合要高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且q2也遠(yuǎn)遠(yuǎn)比q1更接近于實(shí)測(cè)的qe值,由表2和表3可見(jiàn),平衡吸附量qe隨著溫度增加而增加,隨著極板間距的減少而增加;k2隨著溫度的增加而減小,隨著極板間距的增加而減小,即達(dá)到吸附所需的時(shí)間越長(zhǎng).這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明活性碳?xì)治?Zn2+是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)吸附過(guò)程,而因?yàn)槎?jí)模型包含了吸附的所有過(guò)程,所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更能全面反映活性碳?xì)蛛姌O吸附離子的動(dòng)力學(xué)機(jī)制.

表3 活性碳?xì)蛛娢絑n2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Secondary order kinetics equation of ACF electrosorption Zn2+

2.4.2 吸附等溫模型擬合 在 298K 條件下,研究活性碳?xì)謱?duì) Zn2+的電吸附等溫線并用Langmuir和 Freundlich等溫靜吸附等溫模型線性擬合,由于水中的Zn2+濃度一般低于300mg/ L,因此實(shí)驗(yàn) Zn2+濃度最大為 300mg/L.吸附等溫模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖9,圖10和表4.

圖9 活性碳?xì)謱?duì)Zn2+的吸附等溫模型擬合Fig.9 Model image of ACF adsorption isothermal for Zn2+

由圖10和表4可知,Freundlich等溫吸附模型對(duì)活性碳?xì)秩コ?Zn2+電吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合優(yōu)于Langumir模型,因此Freundlich模型可以較好地描述活性碳?xì)謱?duì) Zn2+的吸附行為.這說(shuō)明在活性碳?xì)直砻姘l(fā)生的是多分子層吸附.在Freundlich等溫吸附模型中,n=1.8為優(yōu)惠型吸附,也說(shuō)明在活性碳?xì)直砻姘l(fā)生的是多分子層吸附.本研究的溶液pH值為6,此時(shí)活性碳?xì)直砻鎺ж?fù)電荷,目標(biāo)污染物本身為陽(yáng)離子,存在靜電引力,如果對(duì)活性碳?xì)稚鲜┘右粋€(gè)負(fù)電壓,增強(qiáng)了活性碳?xì)直砻娴碾姾闪?在電場(chǎng)力作用下,吸附容量將會(huì)顯著提高.該現(xiàn)象說(shuō)明通過(guò)施加外部電壓可以提高活性碳?xì)蛛姌O的吸附容量,增強(qiáng)活性碳?xì)謱?duì)Zn2+的吸附效果.

圖10 電吸附Zn2+等溫模型線性擬合Fig.10 Linear fitting of the ACF electrosorption model Zn2+

2.4.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合 在前360min內(nèi)采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)不同初始濃度的吸附曲線進(jìn)行分段擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)表5和圖11.

表4 活性碳?xì)蛛娢絑n2+的Freundlich和Langmuir模型擬合Table 4 Model images of Freundlich and Langmuir, ACF electrosorption Zn2+

表5 活性碳?xì)蛛娢絑n2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Table 5 Model of internal diffusion of Zn2+ electrostatic sorption in ACF

圖11 活性碳?xì)蛛娢絑n2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.11 Model of internal diffusion of Zn2+ electrostatic sorption in ACF

由圖11與表5可知,線性擬合圖像未通過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明吸附過(guò)程是由內(nèi)擴(kuò)散與膜擴(kuò)散共同控制的.在前 180min,吸附速率較高,此時(shí)為表面擴(kuò)散階段,主要是由顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟控制.此時(shí)溶液濃度高,傳質(zhì)推動(dòng)力也高,因此吸附速率較快,而且隨著污染物初始濃度的增加,其傳質(zhì)推動(dòng)力也增加,吸附越快,其K值越大.在180min后,活性碳?xì)治轿稽c(diǎn)逐漸飽和,溶液濃度也逐步降低,內(nèi)擴(kuò)散阻力增大,此時(shí)是由膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散共同控制的.最后階段,吸附位點(diǎn)飽和,吸附質(zhì)濃度也降低,吸附基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)[43].

2.5 電吸附脫附再生循環(huán)

為了研究活性碳?xì)蛛姌O電吸附 Zn2+的能耗,設(shè)定電壓為 1.2V,pH值為 6.0,Zn2+初始濃度10mg/L的條件下進(jìn)行電吸附處理,達(dá)到平衡后,將電極電壓反接,電壓不做改變,進(jìn)行電脫附再生實(shí)驗(yàn),連續(xù)循環(huán)多次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示.

圖12 Zn2+的吸附性能隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.12 The change of Zn2+ adsorption with the number of recycling use

由圖12可知,改性活性碳?xì)纸?jīng)過(guò)6次電吸附電脫附循環(huán)后,電吸附效果基本沒(méi)有發(fā)生改變,吸附容量仍然是初次吸附容量的 74%以上,說(shuō)明活性碳?xì)钟泻芎玫脑偕阅?而未改性的活性碳?xì)治綇?qiáng)度低于改性后的活性碳?xì)?穩(wěn)定在 72%左右.骨炭初次吸附強(qiáng)度大于改性活性碳?xì)?但是其隨著吸附再生次數(shù)的增多,吸附強(qiáng)度下降很快,其再生效果較差,6次再生后穩(wěn)定在69%左右.所以,用改性活性碳?xì)肿鳛殡姌O對(duì) Zn2+電脫附的方式進(jìn)行脫附再生是可行的,在實(shí)際應(yīng)用中可降低處理成本.

3 結(jié)論

3.1 用 20%HNO3處理過(guò)得活性碳?xì)?其比表面積、平均孔徑和微孔體積均有一定程度的增加,并且改性后活性碳?xì)稚萧然c羰基數(shù)目增多,為吸附過(guò)程提供了更多的吸附位點(diǎn).

3.2 以改性后的活性碳?xì)譃殡姌O吸附水中Zn2+,其最佳工作條件 pH=6～8,極板間距 5mm,電壓1.2V.

3.3 研究發(fā)現(xiàn)以20% HNO3為再生液,采用倒極的加電方式,經(jīng)過(guò)多次吸附再生循環(huán)后,改性活性碳?xì)蛛姌O的再生率維持在 75%左右,改性活性碳?xì)蛛姌O具有良好的再生性.

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