南京冬夏硫酸鹽和硝酸鹽對黑碳混合態(tài)的影響

楊一帆 ,湯莉莉 ,許瀟鋒 ,蔣 磊 ,劉丹彤 ,張運江 ,花 艷 ,杜嵩山 ,王 壯 ,周宏倉 (.南京信息工程大學大氣物理學院,江蘇 南京 00；.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同中心,江蘇 南京 00；.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 南京 006；.英國曼徹斯特大學地球與環(huán)境科學學院大氣科學中心,英國 曼徹斯特 M9PL；5. 法國國家工業(yè)環(huán)境與風險研究院,法國 阿拉特地區(qū) 60550；6.法國國家科學中心氣候與環(huán)境實驗室,法國 吉夫續(xù)爾伊凡特 99)

黑碳氣溶膠(BC)是大氣氣溶膠的重要組成部分,來源于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒,粒徑主要分布在 0.1～1μm 之間[1].與其他氣溶膠組分相比,除對大氣環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響外[2],BC還具有強烈的吸光性質(zhì)[3],研究表明[4],全球范圍內(nèi) BC對太陽輻射的吸收僅次于 CO2,對大氣形成正輻射強迫,從而影響全球氣候的變化.因此,對BC的研究引起了科學界廣泛關(guān)注.

BC對環(huán)境和氣候的影響不僅受濃度、粒徑分布的影響[5],還和單顆粒BC與大氣中其他組分的混合狀態(tài)密切相關(guān)[6].新鮮排放的BC粒子是不規(guī)則的團簇結(jié)構(gòu),與大氣中其他成分相互獨立存在,稱為外混態(tài)[7];在經(jīng)歷碰并、吸濕增長、化學反應(yīng)等老化過程后,大氣中其他物質(zhì)在其表面形成包裹層,結(jié)構(gòu)和形態(tài)改變,形成內(nèi)混態(tài)[8].BC表面包裹層的主要組分為硝酸鹽、硫酸鹽和有機物等[9],在東京的觀測中發(fā)現(xiàn),白天約90%的內(nèi)混態(tài)BC包裹層組分為硫酸鹽和有機物,而夜間硝酸鹽為BC包裹層的主要成分[10];BC本身不具有吸濕性,但在混合了大氣中其他組分后,由疏水性變?yōu)槲訹11],而在倫敦研究表明,夏季大氣中包裹層組分為硫酸鹽和硝酸鹽的BC的吸濕性最強,而包裹物為有機物時吸濕性較弱[12];同時內(nèi)混態(tài)BC較外混態(tài)的理化特征改變較大,在大氣中停留時間較長,對太陽輻射的吸收增強,模式模擬表明內(nèi)混態(tài)BC比外混態(tài)對于太陽輻射的吸收增加 50%以上[13],從而對氣候變化的影響進一步增強.

中國是全球的BC主要排放區(qū)之一, BC排放量占世界總排放量的四分之一[1].針對我國嚴峻的BC污染形勢,20世紀90年代開始全國多數(shù)城市對BC進行了系統(tǒng)研究和分析[14],對其濃度變化[15],化學特征[16],來源解析[17],輻射特性[18]等取得了一定的進展.研究表明,西安地區(qū)BC主要來源于機動車的排放、居民活動以及秸稈焚燒[19]; 2006～2012年北京地區(qū)BC濃度在春夏季較低而秋冬季較高,并均呈現(xiàn)晝低夜高的日變化特征[20];在珠三角地區(qū)高濃度BC單次反照率較低,與其周邊城市香港、東莞和深圳等地區(qū)的輸送過程有關(guān)[18].

受觀測手段的限制,目前國內(nèi)多數(shù)研究將BC作為氣溶膠整體一部分進行觀測和模擬,而對單個 BC粒子的理化特征如粒徑分布,混合態(tài)等研究較為缺乏,僅在北京[21]、天津[22]、深圳[23]、南京[24]、無錫[25]等城市進行了觀測分析,并且對大氣中其他成分對 BC混合狀態(tài)的影響鮮有研究.

本研究采用美國DMT公司開發(fā)的單顆粒黑碳光度計(SP2)在南京城區(qū)冬季和夏季進行連續(xù)觀測,分析不同季節(jié)南京大氣中 BC的濃度變化特征,深入探究硫酸鹽和硝酸鹽對 BC混合狀態(tài)的影響,對于進一步揭示南京地區(qū)夏季和冬季BC污染特征提供了理論依據(jù).

1 觀測地點和儀器

1.1 觀測地點和時間

觀測地點位于江蘇省南京市鼓樓區(qū)鳳凰西街附近,儀器架設(shè)在距離地面18m處.如圖1所示,觀測點臨近交通主干道,四周圍繞著居民區(qū),辦公區(qū)以及餐飲業(yè),符合一般城市所具有的典型環(huán)境特征.冬季觀測時間為2013年12月4日～19日,其中12月4日～8日經(jīng)歷了一次重污染過程.夏季觀測時間為2014年8月7日～31日,正值南京青奧會期間,南京及其周邊地區(qū)實行了控電、控煤、控車、控塵以及對重點企業(yè)限產(chǎn)停產(chǎn)等措施,在夏季觀測期間空氣質(zhì)量100%達標[26].

圖1 觀測地點Fig.1 Sampling site

1.2 SP2測量原理

SP2利用光的散射,吸收和發(fā)射基本原理來獲取0.15～1μm之間單個氣溶膠粒子的直徑、質(zhì)量、白熾溫度等.當氣溶膠粒子進入SP2后,會逐個通過 SP2腔內(nèi)強 Nd:YAG激光束(波長為1.06μm,輻射度約為 1MW/cm3),并在其中停留約30μs.具有吸收性的難熔粒子如 BC會吸收激光能量被加熱達熔點,并發(fā)射出白熾信號,而其他不具有吸收性的組分則只會散射激光能量,發(fā)出散射信號[27].SP2內(nèi)共有 4個雪崩光二極管探頭(APDs)用于接收粒子發(fā)射和散射的信號,其中測量波段為850～1200nm的兩個APDs用于接收散射信號,而其他兩個測量波段分別為 350～800nm(寬波段)以及 630～800nm(窄波段)的 APDs 則用于確定白熾信號[28].觀測過程中,采樣流量設(shè)置為60mL/min,寬波段APD對于單個粒子的質(zhì)量檢測范圍為0.2～67fg/顆粒,窄波段APD對于單個粒子的質(zhì)量檢測范圍為 0.6～130fg/顆粒,對應(yīng)總的體積等效直徑為 67～550nm,覆蓋了大氣中大部分BC粒子.同時使用膠體石墨對SP2進行了校正,并利用一臺差分遷移率分析儀來獲得 80～500nm內(nèi)約一萬個BC粒子數(shù)據(jù).

利用寬波段與窄波段信號的比值,通過普朗克定律可以計算出粒子的白熾溫度,不同成分粒子的熔點不同,如 BC發(fā)出白熾信號時的溫度為3500～4500K,由此可以判斷粒子的種類.BC的質(zhì)量與其燃燒發(fā)出光的強度成正比,通過白熾信號的峰值可以獲得 BC的質(zhì)量.對于內(nèi)混態(tài)的 BC,激光能量只能先傳遞到其表面的包裹層,產(chǎn)生散射信號,待其包裹層汽化蒸發(fā)后,內(nèi)部的BC才能吸收能量產(chǎn)生白熾信號,此時散射信號和白熾信號峰值出現(xiàn)的時間不同,并由此時間差來判斷BC的混合態(tài)特征[27-28].

在計算中假定內(nèi)混態(tài)BC為core-shell模式,如圖2所示,利用Mie散射理論來計算其等效直徑.新鮮排放的BC與大氣中其他組分相互獨立,其直徑稱為核直徑Dc,當BC在大氣中不斷老化,表面吸收其他物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)混態(tài)時,整個 BC的直徑為Dp,定義相對包裹層厚度為Dp/Dc[29],計算公式如下所示:

式中: i代表單個BC粒子.Dp/Dc用于判定BC整體的老化程度的高低,Dp/Dc越高,說明BC包裹層越厚,BC的老化程度越高.

圖2 BC粒子的core-shell概念模型Fig.2 Core-shell Conceptual Model of BC particles

1.3 其他觀測儀器

觀測期間利用美國Thermo公司的CO分析儀(Model 48i),SO2分析儀(Model 43i)和O3分析儀 (Model 49i)分別監(jiān)測一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)以及臭氧(O3)的濃度,采樣流量均為0.65L/min;利用MARGA在線分析儀(Model ADI 2080,由荷蘭能源研究所 ECN, Metrohm 和Applikon共同研制)通過陰陽離子平衡計算水溶性無機離子(NO3-和 SO42-)濃度[30],采樣流量為10L/min.觀測期間所有的氣象資料均來自于江蘇省氣象臺.后期分析中將 BC濃度、氣象參數(shù)以及其他污染物濃度做平均處理,將時間分辨率統(tǒng)一為1h.

2 結(jié)果與討論

2.1 冬季和夏季南京大氣 BC和其他污染物特征

圖 3給出了南京城區(qū)冬季和夏季氣象要素(風速,風向)、BC、PM1和其他大氣污染物的質(zhì)量濃度以及BC的Dp/Dc變化特征.通過對比可以發(fā)現(xiàn)無論是冬季還是夏季,BC與 PM1具有相似的變化特征,原因是 BC為積聚模態(tài)和愛根核模態(tài)氣溶膠粒子的重要組成部分之一,粒徑主要集中在 0.1～1μm 之間[1].南京冬季 BC質(zhì)量濃度在1.01～14.5μg/m3之間,平均濃度為(4.39±2.66)μg/m3,其中12月4～8日經(jīng)歷了一次重污染過程[31],BC的平均濃度為(7.4±2.12)μg/m3,并且在12月4日23:00濃度到達峰值14.5μg/m3,之后隨著北方冷空氣南下,BC濃度逐漸降低至2.17μg/m3,該時間段內(nèi)風速較低,平均風速為(2.03±1.26)m/s,不利于污染物的擴散.夏季觀測期間正值南京青奧會召開,南京及其周邊地區(qū)實行了嚴格的境質(zhì)量保證方案[32],BC 濃度在 0.20～3.81μg/m3之間,平均值為(1.67±0.76)μg/m3,僅為冬季的38%.表1綜合了國內(nèi)外部分城市冬夏兩季 BC濃度觀測結(jié)果,冬季觀測期間 BC濃度低于天津、深圳、西安、廣州等城市觀測結(jié)果,與上海、北京、蘭州等地區(qū)接近,同時低于2015年冬季南京地區(qū)的觀測結(jié)果,說明近些年來政府部門制定的各類環(huán)境保護措施取得了成效,南京地區(qū)空氣環(huán)境質(zhì)量得到了改善.而夏季觀測期間南京 BC濃度遠低于全國其他城市夏季以及同年5月和6月的觀測結(jié)果,與 2008年殘奧會期間北京 BC濃度接近[21],反映了青奧會期間的管控措施取得了良好的效果.但相比于國外城市,南京地區(qū)以及全國其他各大城市 BC濃度普遍偏高,甚至達到了國外城市的10倍以上,表明我國BC污染情況仍十分嚴重,在對大氣環(huán)境的治理中不容忽視.

通過圖 3(b)和(c)可知,冬季南京地區(qū) NO?3和SO42-的平均濃度分別為(42.39±30.59)μg/m3和(29.06±21.95)μg/m3,夏 季 的 平 均 濃 度 分 別 為(10.74±8.95)μg/m3和(14.53±7.51)μg/m3,均低于京津冀地區(qū)夏季和冬季 NO?3和 SO42-的濃度[34],同時冬季 NO3-和 SO42-濃度遠高于夏季,主要原因是冬季氣象條件不利于污染物的擴散,造成污染物累積,并且由于北方供暖燃燒煤等化石燃料,大量的污染物向南方遠距離輸送,使得冬季以硫酸鹽、硝酸鹽等為主的氣溶膠污染較為嚴重;而夏季大氣中則以O(shè)3等為主光化學污染較為嚴重,冬季 O3的平均濃度[(68.51±45.41)μg/m3]遠低于夏季[(7.38±10.575)μg/m3].Dp/Dc與 NO3-和SO42-濃度變化特征相似,在冬季時尤為明顯,這是因為BC在老化過程中表面吸附的其他物質(zhì)以硫酸鹽,硝酸鹽以及各類有機物為主[9];通過圖 3(d)可知,冬季 Dp/Dc在 1.39～2.34之間,平均值為(1.81±0.21);夏季 Dp/Dc在 1.03～1.45 之間,平均值為(1.24±0.08).冬季Dp/Dc變化幅度較大,BC平均老化程度較高,是由于冬季大氣中氣溶膠污染較為嚴重,BC會吸附更多的其他污染物使得包裹層變厚,并且在污染情況較為復雜的情況下,區(qū)域傳輸,非均相化學反應(yīng)等其他原因也會使得 BC的老化程度進一步增加.

圖3 觀測期間各項指標變化特征Fig.3 Time series of different indicators during sampling period

表1 部分地區(qū)BC濃度觀測結(jié)果Table 1 BC concentration observation of other places

2.2 日變化特征

如圖4所示,觀測期間冬季和夏季BC質(zhì)量濃度日變化特征都呈現(xiàn)早晚高,中午低的雙峰結(jié)構(gòu),與大氣邊界層高度和本地源排日變化特征相符合.早晨由于交通出行以及人們的生活生產(chǎn)排放,大量的污染物被排放到大氣中,BC濃度增高;中午隨著太陽輻射的增強,大氣邊界層內(nèi)熱力湍流增強,邊界層結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定,有利于污染物的擴散,BC濃度降低;下午則迎來交通晚高峰,BC濃度再一次增加;夜間由于地面長波輻射冷卻,熱力湍流減弱,邊界層高度降低,結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,污染大量累積,BC濃度再次出現(xiàn)峰值.通過對比可知,夏季BC濃度早高峰出現(xiàn)在5:00～8:00之間,早于冬季早高峰出現(xiàn)的時間(7:00～9:00);而夏季晚高峰出現(xiàn)在 21:00～0:00之間,晚于冬季晚高峰(19:00～22:00),與夏季人們作息時間改變、交通出行以及生活生產(chǎn)時間較早以及青奧會期間對工廠排放和大型車輛進入南京市區(qū)的管控措施有關(guān).

圖4 冬季和夏季BC濃度的日變化特征Fig.4 Diurnal variation of BC concentration of winter and summer

Dp/Dc日變化特征與BC相反,呈現(xiàn)出早晚低,中午高的特征,與北京[21]、深圳[41]等地觀測結(jié)果一致.由于凌晨邊界層結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,大氣擴散條件差,大量污染物堆積,而BC可以吸附這些污染物,使其包裹層厚度增加,同時夜間相對濕度較高,大氣中的部分物質(zhì)可以在 BC表面發(fā)生非均相反應(yīng),并且?guī)в邪鼘拥?BC由疏水性變?yōu)槲?BC老化程度進一步增加.Schwarz等[53]研究表明化石燃料燃燒新鮮排放的BC中內(nèi)混態(tài)BC所占比例較少,早上和下午由于交通高峰時期和工業(yè)排放大量的BC進入大氣中,使得Dp/Dc降低.中午隨著邊界層高度的升高,新鮮排放的 BC被稀釋,同時由于白天大氣中光化學反應(yīng)使得二次氣溶膠的增加,BC老化程度加深,Dp/Dc升高.

通過對冬季和夏季 Dp/Dc日變化特征對比可以發(fā)現(xiàn),冬季和夏季 Dp/Dc的峰值均出現(xiàn)在12:00～15:00之間.在夏季觀測期間,在長三角共23個城市實施了青奧會環(huán)境空氣質(zhì)量保障減排措施,大氣中PM2.5、EC、SO2、NO2等污染物的濃度大幅度降低且無明顯波動[32]并且其他城市對南京地區(qū)長距離輸送的影響降低,BC老化程度隨時間的變化不顯著,夏季Dp/Dc日變化(1.22～1.26)幅度遠低于冬季(1.73～1.92).

圖5 冬季和夏季Dp/Dc及相對濕度的日變化特征Fig.5 Diurnal variation of Dp/Dc and relative humidity(RH) in winter and summer

2.3 硫酸鹽和硝酸鹽對黑碳混合狀態(tài)的影響

研究表明,BC包裹層的無機陰離子組分主要為硫酸根和硝酸根[9].圖6和圖7分別為冬季和夏季NO?3和SO42-濃度與Dp/Dc相關(guān)性比較.對于相同濃度的BC,由于CO是本地源排放的主要指示因子[51],CO越高,代表本地源排放的 BC比例越高,而CO越低,代表遠距離輸送占比較大.因此可以發(fā)現(xiàn),BC的老化程度受本地大氣污染排放和外源性傳輸?shù)墓餐绊?冬季尤為明顯,如圖 6所示,由于長距離輸送過程中,BC會吸附大氣中的其他物質(zhì)并在其表面發(fā)生反應(yīng),使得 BC老化程度增高,所以當外源傳輸 BC所占比例較大時,Dp/Dc較高.

2.3.1 不同季節(jié)硫酸鹽和硝酸鹽對黑碳混合特征的影響 通過圖 6和圖 7的對比可知,冬季Dp/Dc與NO3-和SO42-的相關(guān)性高于夏季.一方面是由于青奧會期間管控措施使得 NO3-和 SO42-生成減少,另一方是由于南京冬季污染以大氣細顆粒物(PM2.5)污染為主,其中的無機組分占比較高;而夏季大氣包含VOCs和O3的光化學污染較為嚴重,VOCs可以和其他污染物發(fā)生非均相反應(yīng)產(chǎn)生 SOA[51],PM2.5中有機組分的占比增高,從而導致BC表面包裹的有機組分增加.

圖6 冬季 SO42-和 NO3-濃度與Dp/Dc的相關(guān)性Fig.6 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc in winter

大氣中的NO?3和SO42-主要由NOx和SO2轉(zhuǎn)化而成,而NOx和SO2則主要來自于汽車尾氣和煤的燃燒[51].如圖6所示,冬季Dp/Dc與NO3-相關(guān)性高于與 SO42-的相關(guān)性,與 Riemer等[52]通過模式模擬結(jié)果一致,原因是由于南京全年本地交通源排放NOx較為穩(wěn)定,則生成的NO3-也較為穩(wěn)定;而SO2除來源于工廠燃煤排放外,還與北方供暖,大量的 SO2和 SO42-向南方輸送有關(guān),使得冬季Dp/Dc與SO42-的相關(guān)性具有一定的不確定性.

圖7 夏季 SO42-和 NO3-濃度與Dp/Dc的相關(guān)性Fig.7 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc in summer

夏季大氣擴散條件好,同時青奧會期間,長三角區(qū)域?qū)嵭袇f(xié)同減排措施,因此,南京大氣受外援傳輸影響較小,BC以本地源排放為主,Dp/Dc與NO3?相關(guān)性低于其與SO42-的相關(guān)性,與冬季相反.

由于SO2能在BC表面產(chǎn)生SO42-,而夏季溫度和相對濕度較高,在 O3催化的條件下,該反應(yīng)速率加快,反應(yīng)持續(xù)時間增加[16],并且當硫酸覆蓋在BC表面時可以使其吸濕性增強[53],BC老化程度加深, Dp/Dc與SO42-相關(guān)性升高;而同時由于硝酸鹽具有熱不穩(wěn)定性,易揮發(fā)[51],使得夏季 Dp/Dc與NO3?的相關(guān)性降低.

3.3.2 冬季黑碳混合態(tài)特征分析 由于冬季南京地區(qū)大氣污染復雜,BC混合狀態(tài)隨時間變化波動較大,而夏季環(huán)境空氣質(zhì)量100%達標, Dp/Dc在1.03～1.45之間,波動平緩.因此以冬季重污染時期老化程度最低時的Dp/Dc=1.7為分界線,在冬季挑選出EP1,EP2和EP3 3個Dp/Dc較高的時期(圖3),均值分別為(2.03±0.14)、(1.86±0.08)和(1.91±0.13),高于剩余時段 Dp/Dc的均值(1.63±0.11).對照江蘇省環(huán)保廳官網(wǎng)環(huán)境空氣質(zhì)量發(fā)布平臺(www.jshb.gov.cn), EP1期間南京地區(qū)爆發(fā)了一次嚴重大氣污染過程, BC 濃度較高(均值為(7.02±2.61)μg/m3),而EP2,EP3和老化程度較低時期大氣環(huán)境質(zhì)量較好, BC 的均值分別為(3.80±1.10)μg/m3,(2.18±0.44)μg/m3以及(3.22±1.88)μg/m3.

圖8 冬季BC老化程度較低時期SO42-和NO3-濃度與Dp/Dc的相關(guān)性Fig.8 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc at high period of low aging degree of BC in winter

圖9 冬季BC老化程度較高時期SO24-和NO3-濃度與Dp/Dc的相關(guān)性Fig.9 Correlation between SO24-、NO3- concentration and Dp/Dc at high period of high aging degree of BC in winter

如圖8所示,老化程度較低時期BC以本地源排放為主, Dp/Dc與NO?3和SO42-的相關(guān)性較好.同時 BC濃度還對其混合狀態(tài)有一定影響,當NO3-和SO42-濃度一定時,BC濃度越低,平均單個BC粒子可以吸附的硫酸鹽和硝酸鹽越多,包裹層越厚,BC總體老化程度越高,而當BC濃度較高時則相反.在 BC老化程度較高時期(圖 9所示),EP2和EP3期間BC同樣主要來自于本地源排放,表明在冬季即使在空氣質(zhì)量較好,本地源排放為主的情況下,BC也能達到較高的老化程度;而在重污染 EP1期間,BC來自于本地源排放和區(qū)域傳輸,期間大量的污染物聚積,相對濕度較大,BC表面污染物的非均相反應(yīng)速率加快,BC老化程度增大;同時重污染期間BC來源多樣,除化石燃料的燃燒以外,還可能來自于生物質(zhì)的燃燒如秸稈焚燒等[31],而生物質(zhì)燃燒排放的內(nèi)混態(tài)BC占比較高[50];加上長距離輸送對BC混合狀態(tài)的影響,多重因素共同導致了重污染期間 Dp/Dc的大幅度增長,Dp/Dc與SO42-和NO3-之間相關(guān)性降低.

3 結(jié)論

3.1 南京冬季BC濃度均值為(4.39±2.66)μg/m3,Dp/Dc均值為(1.81±0.21).夏季 BC 濃度均值為(1.67±0.76)μg/m3, Dp/Dc均值為(1.24±0.08),冬季BC老化程度遠高于夏季.

3.2 受邊界層高度日變化和本地源排放的影響,冬季和夏季 BC濃度日變化均呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)特征; Dp/Dc的日變化特征與BC濃度日變化特征相反,冬季 Dp/Dc日變化在 1.73～1.92之間,夏季Dp/Dc日變化在1.22～1.26之間.

3.3 觀測期間 BC老化程度受本地大氣污染排放和外源性傳輸?shù)墓餐绊?冬季Dp/Dc與SO42-和NO3-的相關(guān)性高于夏季,并且Dp/Dc與NO3-的相關(guān)性高于其與SO42-的相關(guān)性,夏季則相反.

3.4 在同樣以本地源排放為主,大氣環(huán)境質(zhì)量較好的情況下,冬季 BC可以比夏季達到更高的老化程度;冬季重污染時期, Dp/Dc與 SO42-和NO3-相關(guān)性降低.

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