基于靜電相互作用的聚丙烯酸鈉強(qiáng)化膠原纖維膜

王亞斌，王穩(wěn)航*

膠原蛋白是一種可降解性的天然纖維蛋白，是動(dòng)物中最豐富的生物聚合物，主要存在于動(dòng)物的皮、骨、肌腱等組織中，具有高度的生物親和性[1]。膠原蛋白在水溶液中是兩性聚電解質(zhì)，在其分子中，可解離的基團(tuán)主要來(lái)自側(cè)鏈的基團(tuán)，如肽鏈兩端的氨基（NH+）和羧基（COO?），其在酸性條件下解離使膠原蛋白帶正電荷，可溶性的膠原蛋白再通過(guò)集聚形成膠原蛋白微纖以及水不溶性更強(qiáng)的膠原纖維。利用酸/堿膨脹特性，膠原纖維可從廢棄皮屑、動(dòng)物皮組織中在低溫下分離得到[2]。與其水解物明膠以及其他蛋白不同的是，膠原纖維由于在提取過(guò)程中較好地保留了其三股螺旋結(jié)構(gòu)，以此為基料制備的可食膜由于蛋白質(zhì)分子之間通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)作用，具有更強(qiáng)的機(jī)械性能和阻水性能，在環(huán)保、食品、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-4]。在食品包裝方面，以天然膠原纖維制備的人造腸衣目前是商業(yè)化很高的可食膜之一。但是單一的膠原蛋白材料制備的可食膜，與常用的石油基包裝材料相比，其機(jī)械性能及某些阻隔性能仍然較差，不能很好地滿(mǎn)足食品包裝的要求[5]。因此，通過(guò)化學(xué)修飾或與其他高分子材料共混的方式來(lái)提高膠原蛋白膜的生物性能，已經(jīng)在生物領(lǐng)域得到較為廣泛地研究。Yang Ying等[6]在利用伽馬輻射技術(shù)將聚L-乳酸接枝改性膠原蛋白的研究中指出，伽馬輻射技術(shù)可以提高該2 種聚合物的生物相容性。趙宏霞等[7]在膠原/殼聚糖復(fù)合膜的制備及止血效果的研究中也指出，復(fù)合膜的止血效果比一般材料好。

聚丙烯酸鈉是一類(lèi)帶有陰性電荷的高分子電解質(zhì)，具有極強(qiáng)的持水性，由于分子內(nèi)許多陰離子基的離子現(xiàn)象使分子鏈增長(zhǎng)，所以其在溶于水時(shí)形成極黏稠的透明溶液，有增稠功能[8]，并且具有機(jī)械穩(wěn)定性好、耐熱性好、水合性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[9]，是美國(guó)、日本等國(guó)家批準(zhǔn)使用的食品添加劑，2000年中國(guó)衛(wèi)生部也正式批準(zhǔn)其為食品添加劑。De Lima等[10]制備的殼聚糖-聚丙烯酸復(fù)合膜表明聚丙烯酸的添加明顯改善了殼聚糖膜的性能。馬新蘭等[11]的絲素蛋白/聚丙烯酸鈉共混膜仿生合成羥基磷灰石實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚丙烯酸的加入可以使絲素蛋白的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊，影響著羥基磷灰石的生長(zhǎng)。

本研究以膠原纖維為膜基質(zhì)，基于帶陽(yáng)離子的膠原蛋白與帶陰離子的聚丙烯酸鈉的靜電相互作用（圖1）的原理，將一定比例的聚丙烯酸鈉溶液添加到膠原蛋白懸浮液中制備成復(fù)合膜，并研究了聚丙烯酸鈉對(duì)膠原蛋白膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及水蒸氣透過(guò)率（water vapor permeability，WVP）等的影響，得到較佳的成膜材料配比，以期為膠原蛋白膜的性能改善及進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用提供參考。

圖1 膠原蛋白-聚丙烯酸鈉離子作用機(jī)理Fig. 1 Schematic of ionic interaction between sodium polyacrylate and collagen

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

將石灰處理過(guò)的牛皮用蒸餾水反復(fù)浸泡沖洗直到pH值接近于7，然后將中性的牛皮完全沉浸在0.01 mol/L的鹽酸溶液中，于25 ℃下放置2～3 d，用鑷子從膨脹的外皮上進(jìn)行仔細(xì)剝離得膠原纖維，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、pH 2的膠原纖維懸浮液[12]。

聚丙烯酸鈉 河南擴(kuò)源化工產(chǎn)品有限公司（分子質(zhì)量為5 000 kDa，食品級(jí)）。

1.2 儀器與設(shè)備

FPA型Zeta電位測(cè)試儀 上海久貿(mào)貿(mào)易有限公司；SU-1510型掃描式電子顯微鏡 日本Hitachi公司；XT PLUS型質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó)Stable Micro Systems公司；Q50型熱重（thermal gravity，TG）分析儀 美國(guó)TA儀器公司；VECTOR 22型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared，F(xiàn)T-IR）儀 美國(guó)Bruker公司；GENESYS 10S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海輔澤商貿(mào)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 復(fù)合膜的制備

分別量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%和1.0%的聚丙烯酸鈉溶液（分別稱(chēng)取0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0 g聚丙烯酸鈉溶于100 mL蒸餾水中）約10 mL，然后分別加入約50 mL的膠原纖維懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%），用玻璃棒緩慢攪拌至混合液均勻，將成膜液澆鑄于成膜玻璃板（13 cm×13 cm）上，置于盛有飽和氯化鈉溶液（相對(duì)濕度70%）的干燥器內(nèi)，于室溫下自然干燥48 h成膜。揭膜后置于干燥器中備用。

1.3.2 Zeta電位測(cè)定

參照Pan Kang等[13]的方法并稍作修改，分別測(cè)定純膠原蛋白膜液與共混膜液的pH值并做記錄，然后將共混膜液稀釋100 倍，取約400 mL，用Zeta電位測(cè)試儀測(cè)定共混膜液的電位。做3 次平行，結(jié)果取平均值。

1.3.3 掃描電子顯微鏡觀察膜結(jié)構(gòu)

將膜裁剪為約5 mm×5 mm大小，用特定膠帶粘貼在樣品臺(tái)面上，橫截面利用液氮冷脆斷裂，選擇較平整的橫截面粘貼在樣品臺(tái)上。表面和橫截面經(jīng)真空噴金后，分別用掃描電子顯微鏡在1 000 倍和2 000 倍下觀察形貌并拍攝照片。

1.3.4 厚度與透光率測(cè)定

在可食膜的4 個(gè)角和中央各取1 點(diǎn)，用測(cè)厚儀測(cè)量這5 個(gè)點(diǎn)的厚度，結(jié)果取平均值。透光率的測(cè)定參照王碧等[14]的方法，將待測(cè)膜剪裁成50 mm×15 mm大小，緊貼于比色皿內(nèi)壁，隨后利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于600 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其透光率。以空皿做空白對(duì)照，每個(gè)待測(cè)膜做3 個(gè)平行，結(jié)果取平均值。

1.3.5 機(jī)械性能的測(cè)定

參考盧黃華等[15]的方法，將膜裁剪為2.5 cm×6.0 cm的矩形條狀，采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，設(shè)定拉伸速率為40 mm/min。每張膜做5 個(gè)平行，結(jié)果取平均值。

拉伸強(qiáng)度（tensile strength，TS）根據(jù)公式（1）計(jì)算。

式中：TS為拉伸強(qiáng)度/MPa；F為軸向拉伸力/N；L為膜的原始寬度/mm；X為膜的原始厚度/mm。

斷裂伸長(zhǎng)率（elongation at break，EAB）根據(jù)公式（2）計(jì)算。

式中：E為膜樣品在斷裂時(shí)所達(dá)到的長(zhǎng)度/mm；E0為膜的初始長(zhǎng)度/mm。

1.3.6 熱重分析

純膠原蛋白膜和膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜干燥稱(chēng)質(zhì)量3～5 mg，采用TG分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～600 ℃，壓強(qiáng)為0.1 MPa。

1.3.7 FT-IR分析

純膠原蛋白膜和膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜的紅外光譜采用FT-IR分析儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3.8 WVP測(cè)定

根據(jù)GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法-杯式法》[16]及文獻(xiàn)[17]測(cè)定WVP。采用擬杯子法，在25 ℃溫度條件下，稱(chēng)取約3 g無(wú)水氯化鈣放入杯子中，將復(fù)合膜（5 cm×5 cm）蒙在杯口，在杯口涂抹凡士林密封，并用橡皮筋扎緊，再把杯子置于盛有飽和氯化鈉的干燥器（相對(duì)濕度為70%）中，每隔2 h測(cè)質(zhì)量，測(cè)10 次。每個(gè)樣品膜測(cè)定3 組數(shù)據(jù)，取平均值。

式中：WVP為樣品的水蒸氣透過(guò)率/（g/（cm·s·Pa））；Δm為t時(shí)間內(nèi)樣品的質(zhì)量增加量/g；d為樣品厚度/cm；A為樣品水蒸氣透過(guò)的有效面積/cm2；t為質(zhì)量增量穩(wěn)定后的兩次時(shí)間間隔/s；Δp為樣品兩側(cè)的水蒸氣壓強(qiáng)差/Pa。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚丙烯酸鈉對(duì)膠原蛋白懸浮液Zeta電位的影響

圖2 聚丙烯酸鈉對(duì)膠原蛋白懸浮液Zeta電位的影響Fig. 2 Effect of sodium polyacrylate on Zeta potential of collagen suspension

由圖2可以看出，純膠原蛋白膜的Zeta電位值均為正值，這是因?yàn)槟z原蛋白在酸性條件下帶正電荷。理論上，根據(jù)測(cè)定的Zeta電位可以判斷分散體系的穩(wěn)定性，也可以決定顆粒的團(tuán)聚和分散行為[18]。隨著聚丙烯酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜液的pH值增大，Zeta電位呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明共混液呈現(xiàn)出由穩(wěn)定向不穩(wěn)定轉(zhuǎn)變狀態(tài)，即由分散向團(tuán)聚轉(zhuǎn)變過(guò)程。這可能是因?yàn)殚_(kāi)始向膠原蛋白懸浮液中加入聚丙烯酸鈉溶液時(shí)，由于聚丙烯酸鈉分子帶有羧基，失去質(zhì)子帶負(fù)電荷，所以Zeta電位有所降低，同時(shí)共混液中含有大量的膠原蛋白分子攜帶的陽(yáng)性電荷，由于異性電荷相互吸引，2 種聚合物之間發(fā)生靜電相互作用，進(jìn)而分子結(jié)構(gòu)相互嵌合，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，Zeta電位也可以反映分子之間排斥力，因?yàn)楣不祗w系通過(guò)分子之間的靜電排斥處于穩(wěn)定狀態(tài)，分子之間的排斥力越大，聚合物趨向絮凝的可能性越低，分散體系就越穩(wěn)定[19]。Koul等[20]也得出在明膠中添加聚丙烯酸會(huì)提高納米凝膠穩(wěn)定性的結(jié)論。當(dāng)聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%（pH 2.26）和1%（pH 2.37）時(shí)，Zeta電位分別下降至14.2、13.6 mV，說(shuō)明該2 種生物聚合物在此復(fù)配比下共混后體系愈不穩(wěn)定，這是因?yàn)榇藭r(shí)2 種聚合物結(jié)合后表面電荷趨近于等電點(diǎn)，分子之間的引力很大，其共混膜液趨向絮凝，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。事實(shí)上，通過(guò)肉眼觀察此時(shí)共混膜液也出現(xiàn)了絮凝現(xiàn)象。

2.2 膜形貌分析

圖3 可食膜的掃描電子顯微鏡圖Fig. 3 Scanning electron microscopic images of edible films

圖3 A1～A3為膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu)圖，純膠原蛋白膜表面相對(duì)光滑平整，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的聚丙烯酸鈉的（圖3A2）復(fù)合膜表面纖維成束，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的聚丙烯酸鈉時(shí)，膜的表面有輕微的顆粒狀物質(zhì)，這是由于聚合物之間的團(tuán)聚所造成的。圖3B1～B3為膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜的斷面微觀結(jié)構(gòu)，純膠原蛋白膜斷面結(jié)構(gòu)纖維雜亂，隨著聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，斷面結(jié)構(gòu)致密有序，這說(shuō)明了聚丙烯酸鈉與膠原蛋白之間的作用力增強(qiáng)，分子間的嵌合更緊密，這歸因于它們之間的靜電相互作用增強(qiáng)了分子之間的吸引力。但經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的聚丙烯酸鈉處理過(guò)的復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)松散，甚至出現(xiàn)小結(jié)塊、斷層現(xiàn)象?？墒衬さ臋C(jī)械性能與它的微觀結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，反過(guò)來(lái)，可食膜的溶液組成和制備過(guò)程也可以影響膜的微觀結(jié)構(gòu)[21]。通過(guò)肉眼觀察，加入高質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚丙烯酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%）的復(fù)合膜表面膜厚不均，甚至出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，且在此配比下制備的膜液出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致鋪膜時(shí)成膜厚度不均勻。該現(xiàn)象與測(cè)得膜液Zeta電位呈現(xiàn)的結(jié)果（圖2）相符，也說(shuō)明復(fù)合膜在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚丙烯酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%及以下）下能夠形成穩(wěn)定的均相體系。

2.3 膜厚度與透光性分析

表1 可食膜的厚度與透光率Table 1 Thickness and light transmittance of edible films

如表1所示，隨著聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的厚度無(wú)顯著差異（P＞0.05），大約在35～45 μm之間。但質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0%、1.0%與0.3%的聚丙烯酸鈉復(fù)合膜厚度有微弱差異，這與聚丙烯酸鈉與膠原蛋白的相互作用使膜結(jié)構(gòu)更致密均勻有關(guān)，且這一現(xiàn)象與可食膜的掃描電子顯微鏡圖（圖3）相符。聚丙烯酸鈉的添加使可食膜的透光率減小，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間差異顯著（P＜0.05）。這是因?yàn)榫郾┧徕c填充在膠原纖維之間，從而使可食膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，影響光路通過(guò)，導(dǎo)致膜透光率下降。也有研究表明[22]，膜的透光率不僅與聚丙烯酸鈉在膜基質(zhì)中的分布有關(guān)，還與聚丙烯酸鈉與膠原蛋白的相互作用有關(guān)。聚丙烯酸鈉的COO?與膠原蛋白NH+的離子相互作用、水分子之間的氫鍵作用及膠原蛋白的交聯(lián)作用都可能促成小分子向大分子的聚集，從而引起系統(tǒng)的光學(xué)不均勻性和光散射，導(dǎo)致膜透光率的下降。

2.4 膜機(jī)械性能分析

表2 聚丙烯酸鈉對(duì)可食膜性能的影響Table 2 Effect of sodium polyacrylate on the properties of edible films

膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率如表2所示，拉伸強(qiáng)度呈先增加后下降的趨勢(shì)，其中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的聚丙烯酸鈉復(fù)合膜（37.60 MPa）最為顯著（P＜0.05），是純膠原蛋白膜拉伸強(qiáng)度（25.12 MPa）的1.50 倍，差異顯著（P＜0.05）。這是因?yàn)槟z原蛋白是兩性電解質(zhì)，在酸性條件下帶正電，而聚丙烯酸鈉是一種聚陰離子的電解質(zhì)，所以它們之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用，且膠原蛋白的氨基、一部分羥基和羧基與聚丙烯酸鈉的羧基會(huì)形成分子間氫鍵[5]。在用量水平較低時(shí)，聚丙烯酸鈉的添加使膠原蛋白分子間的相互作用增強(qiáng)，從而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)。并且，聚丙烯酸鈉是一種柔性分子，其少量添加能填充于膠原纖維之間，能夠使膠原纖維在受到外力時(shí)增加相對(duì)滑動(dòng)而使其重新定向，提高膜的拉伸強(qiáng)度。其機(jī)制與Sherman等[2]研究的動(dòng)物結(jié)締組織-皮的抗外來(lái)應(yīng)力特性相似。但繼續(xù)增加聚丙烯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，兩者之間達(dá)到靜電平衡，過(guò)量的聚丙烯酸鈉分子進(jìn)入膠原蛋白的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使體系中分子之間的空隙增大，相互作用力變?nèi)?，?dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的下降。在Ghanbarzadeh等[23]研究的多糖對(duì)玉米醇溶蛋白膜強(qiáng)度的影響中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玉米醇溶蛋白/半乳糖質(zhì)量比值為2時(shí)，蛋白膜的強(qiáng)度提高，但隨著半乳糖的含量增加蛋白膜強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與本研究結(jié)果類(lèi)似。

隨著聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的斷裂延伸率呈上升的趨勢(shì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的聚丙烯酸鈉對(duì)膠原蛋白膜的影響最大，純膠原蛋白膜的斷裂延伸率為10.53%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的聚丙烯酸鈉膠原蛋白復(fù)合膜是純膜的1.88 倍。因?yàn)榫郾┧徕c分子內(nèi)許多陰離子基的離子現(xiàn)象使分子鏈增長(zhǎng)，其溶于水形成高黏性溶液[8]，提高了膜在拉伸測(cè)試中破裂時(shí)的延伸能力；隨著聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚丙烯酸鈉分子穿插到蛋白質(zhì)分子鏈之間，使得分子之間的作用力減弱，從而增加了分子鏈的移動(dòng)性，因此使得復(fù)合膜的延展性增加，斷裂延伸率升高。

2.5 膜熱穩(wěn)定性分析

圖4 可食膜的TG（A）和DTG（B）曲線圖Fig. 4 TG (A) and DTG (B) curves of edible films strengthened by sodium polyacrylate

膠原蛋白膜及膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜的TG和微分熱重（derivative thermogravimetry，DTG）曲線如圖4所示。在純膠原蛋膜和復(fù)合膜受熱過(guò)程中，均有2 次降解，但降解反應(yīng)發(fā)生在不同的溫度區(qū)域，有不同的降解率。

表3 可食膜的熱重分析結(jié)果Table 3 Thermogravimetric analysis of edible films

如表3所示，膠原蛋白膜第一、二階段的起始降解溫度分別為32.78 ℃和300.34 ℃，膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜的第一、二階段起始降解溫度范圍分別為36.24～40.67 ℃和308.70～315.03 ℃。降解反應(yīng)的第一階段主要是水分的損失，主要是膠原蛋白、水分子與聚丙烯酸鈉之間氫鍵的破壞；第二階段主要是膠原蛋白及聚丙烯酸鈉的降解[24]。由表3可以看出，與膠原蛋白-聚丙烯酸鈉復(fù)合膜相比，純膠原蛋白膜的起始降解溫度最低，降解率最高。這不僅與膜的含水量有關(guān)，還與水分子和膠原蛋白之間的作用強(qiáng)度有關(guān)。聚丙烯酸鈉填補(bǔ)了膠原蛋白分子與水分子之間的空隙，其與膠原蛋白之間存在的靜電相互作用使分子嵌合更致密。而隨著聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚丙烯酸鈉與膠原蛋白分子之間達(dá)到靜電平衡，發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致膠原蛋白與水分子之間空隙變大，該生物聚合物體系呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，所以當(dāng)聚丙烯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合膜發(fā)生降解反應(yīng)的初始溫度有所下降。但總體來(lái)說(shuō)，聚丙烯酸鈉的加入提高了膠原蛋白膜的熱穩(wěn)定性。

2.6 膜WVP分析

圖5 聚丙烯酸鈉對(duì)可食膜WVP的影響Fig. 5 Effect of sodium polyacrylate on water vapor permeability of edible films

圖5 為聚丙烯酸鈉對(duì)膠原蛋白膜WVP的影響。純膜的WVP為1.62×10－12g/（cm·s·Pa)，隨著聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的聚丙烯酸鈉膠原蛋白復(fù)合膜的WVP為1.30×10－12g/（cm·s·Pa)，但繼續(xù)增加聚丙烯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，WVP又呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)水分子通過(guò)復(fù)合膜時(shí)，要經(jīng)過(guò)擴(kuò)散和溶解的過(guò)程，當(dāng)加入聚丙烯酸鈉后，聚丙烯酸鈉分子中的COO?與膠原蛋白分子中的NH+發(fā)生離子相互作用，填充了膠原蛋白分子與水分子之間的空隙，從而使膜的分子結(jié)構(gòu)更加致密，這樣使得水分子在膜中的擴(kuò)散速度減慢，穿透膜的能力下降[25-26]，因此復(fù)合膜的WVP減小。導(dǎo)致膜的WVP減小的另外一個(gè)原因可能是聚丙烯酸鈉、膠原蛋白與水分子之間的氫鍵使水分子在膜中的傳遞速度減慢，阻礙了水蒸氣的通過(guò)[27]。但當(dāng)聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，膜的WVP增加，這是因?yàn)槔^續(xù)增加聚丙烯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，聚丙烯酸鈉與膠原蛋白達(dá)到靜電平衡狀態(tài)，發(fā)生了分子團(tuán)聚現(xiàn)象，使得聚丙烯酸鈉在復(fù)合膜中的分布不均勻，導(dǎo)致膠原蛋白與水分子之間產(chǎn)生空隙，因此膜的WVP再一次增大。

2.7 膜FT-IR分析

圖6 可食膜的FT-IR譜圖Fig. 6 FT-IR spectra of edible films

從圖6可以看出，在2 850～3 000 cm－1和3 200～3 500 cm－1處有很強(qiáng)的吸收峰，分別代表—CH和—OH[28]，純膠原蛋白膜在這兩處的吸收峰分別為2 926.31 cm－1和3 317.41 cm－1，當(dāng)加入聚丙烯酸鈉制備成復(fù)合膜時(shí)，其在這兩處的吸收峰分別移到了2 918.52、3 314.49 cm－1和2 914.19、3 305.84 cm－1處，說(shuō)明溶液共混后—CH和—OH的伸縮振動(dòng)發(fā)生了變化。事實(shí)上，分子之間的交聯(lián)可以使—OH發(fā)生明顯的伸縮振動(dòng)，與復(fù)合膜相比較，純膠原蛋白膜在此處確實(shí)發(fā)生了位移，這可能是交聯(lián)誘發(fā)生物大分子改變使膠原蛋白與聚丙烯酸鈉形成氫鍵有關(guān)[29]。純膠原蛋白膜和復(fù)合膜的其他特征峰出現(xiàn)在1 550 cm－1和1 240 cm?1附近處，分別代表酰胺Ⅱ帶的—NH和—CN以及酰胺Ⅲ帶的—CN和—NH[28-30]。上述事實(shí)都說(shuō)明聚丙烯酸鈉的加入對(duì)膠原蛋白有一定的影響，兩者的共混聚合物分子之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用。

3 結(jié) 論

適量添加聚丙烯酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%）能夠提高膠原蛋白膜的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到純膜的1.50 倍?？墒衬さ臒嶂胤治鼋Y(jié)果也表明聚丙烯酸鈉會(huì)提高膠原蛋白膜的熱穩(wěn)定性。膠原蛋白膜的透光性隨著聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。WVP呈先下降后升高趨勢(shì)，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的聚丙烯酸鈉強(qiáng)化的膠原蛋白復(fù)合膜的WVP最低（1.30×10－12g/（cm·s·Pa）），與純膠原蛋白膜（1.62×10?12g/（cm·s·Pa））相比降低了1.25 倍。復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡和FT-IR分析表明聚丙烯酸鈉與膠原蛋白之間有良好的相容性。

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