銅礦尾礦制備的水泥熟料特性

劉志勝，楊文尚，李潤(rùn)成

(1.山西省交通科學(xué)研究院黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006;2.朔州山水新時(shí)代水泥有限公司，山西朔州 036000)

0 引言

目前，中國(guó)處于快速發(fā)展階段，對(duì)水泥的需求量連年增長(zhǎng)，然而在水泥的工業(yè)制備和使用過程中需要消耗大量的能量和資源，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。所以，為實(shí)現(xiàn)水泥生產(chǎn)的節(jié)能減排，提高水泥原料的利用率和尋找可替代原料就成為研究的熱點(diǎn)［1-3］。銅礦尾礦是銅礦在選礦后剩余的粉末狀廢渣，隨著采礦業(yè)的迅速發(fā)展，選礦后剩余的尾礦與日俱增，經(jīng)過長(zhǎng)期的累積，儲(chǔ)量已經(jīng)相當(dāng)豐富。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)分析，當(dāng)前國(guó)內(nèi)銅礦尾礦的堆積量已超過24億噸［4-6］。大量的銅礦尾礦集中堆積，不僅污染環(huán)境，浪費(fèi)珍貴的空間資源，甚至?xí)?dǎo)致重大安全事故;銅礦尾礦也會(huì)對(duì)大氣和水體區(qū)域造成不可恢復(fù)的破壞，影響周圍的生態(tài)環(huán)境［7-9］;更加嚴(yán)重的是銅礦尾礦表面有時(shí)會(huì)殘留浮選劑，其表面浸出的有害物質(zhì)會(huì)對(duì)水體、土壤造成污染，影響到農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等產(chǎn)業(yè)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。就目前來看，銅礦尾礦大部分被廢棄堆積，或是簡(jiǎn)單地用在回填、修筑道路等方面，利用率極低，資源浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重。

研究表明，絕大多數(shù)銅礦尾礦中不僅含有鈣、硅、鋁等主要氧化物，而且含有大量的微量元素。當(dāng)其作為水泥煅燒原料使用時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出良好的易燒性，微量元素的存在也有助于增加水泥熟料液相量，改善液相性質(zhì)［10-12］。為此，本文將通過水泥細(xì)度、生料率值及其成分測(cè)定，分析銅礦尾礦作為水泥原料的可行性，確定銅礦尾礦對(duì)水泥細(xì)度、生料率值及材料組成的影響規(guī)律，為水泥的生產(chǎn)開拓新路徑。

1 試驗(yàn)原材料

本文所選的材料均來自朔州山水新時(shí)代水泥有限公司，原材料的各化學(xué)成分及細(xì)度指標(biāo)如表1所示。

表1 原料的化學(xué)組成及篩余 %

試驗(yàn)過程中采用的煤來自山西省平朔露天煤礦，為更加精確地分析加熱材料對(duì)水泥成分及配比的影響，對(duì)燃燒剩余的煤粉進(jìn)行工業(yè)分析，結(jié)果如表2所示。

表2 煤粉工業(yè)分析結(jié)果

2 配比設(shè)計(jì)

水泥原料的主要化學(xué)成分包括:SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3等。水泥原料經(jīng)過加熱煅燒后主要化學(xué)成分包括 C3S、C2S、C3A、C4AF等，為保證這些化學(xué)成分能夠維持在設(shè)定的范圍內(nèi)，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)原料配比后的化學(xué)組成必須符合3個(gè)率值要求［13］，即石灰飽和系數(shù)(K)、硅率(S)、鋁率(I)，其計(jì)算式如下。

式中:C為成分含量。

常規(guī)的礦物原材料化學(xué)成分一般難以滿足上述3個(gè)率值的要求，最典型的技術(shù)方案是將CaO成分比例較高的石灰石原材和CaO成分比例較低而SiO2、Fe2O3成分比例較高的硅鋁質(zhì)原料進(jìn)行復(fù)配。按照上式計(jì)算的銅礦尾礦的原料率值如表3所示。

表3 銅礦尾礦的原料率值

結(jié)合表1、3得知，銅礦尾礦中含有制備水泥必備的化學(xué)成分，硅率、鋁率都滿足原料的需求。本文選用石灰石、砂巖、銅礦尾礦和高鋁土等原料系統(tǒng)研究如何進(jìn)行原料復(fù)配，進(jìn)而滿足石灰飽和系數(shù)指標(biāo)的要求，實(shí)現(xiàn)銅礦尾礦作為水泥配料應(yīng)用的需求。

2.1 煤灰摻入量

結(jié)合朔州山水新時(shí)代水泥有限公司的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，假定單位熟料熱耗為3 220 kJ·kg－1，同時(shí)煤灰沉落率設(shè)定為100%，則煅燒完成后水泥的煤灰摻入量

式中:P為煤耗;A為煤的灰分比例(%);α為煤灰沉落率(%)。計(jì)算得到煤灰摻入量m=2.23%。

2.2 生料率值設(shè)定

按照生產(chǎn)性能較好的水泥率值進(jìn)行生料的率值假定，即 K=0.91、S=2.6、I=1.6。擬定 2 個(gè)方案:方案A，石灰石、砂巖、鐵尾渣、高鋁土和粉煤灰五組份配料;方案B，石灰石、銅礦尾礦、鐵尾渣、高鋁土和粉煤灰五組份配料。

2.3 原料配比設(shè)計(jì)

按照上述設(shè)定的生料率值計(jì)算熟料各化學(xué)成分的比例

根據(jù)式(5)～(8)計(jì)算得到各成分的比例，如表4所示。

表4 熟料化學(xué)成分比例 %

對(duì)熟料中的各化學(xué)組成減去煤灰引入的成分，即為各原料應(yīng)該提供的成分。根據(jù)累加試湊法算得各原料配合比，如表5所示。

表5 各原料配合比 %

2.4 生料、熟料成分及熟料率值

根據(jù)表5中各原料配比及表1原料各成分的比例，計(jì)算復(fù)合配比后水泥生料、熟料中各個(gè)化學(xué)成分所占的比例，并測(cè)算2種配比方案的3個(gè)率值指標(biāo)，計(jì)算結(jié)果如表6～8所示。

表6 生料成分 %

表7 熟料成分 %

表8 方案A、B熟料率值

從表8可以看出，配合比A、B中K、S、I均與設(shè)定值相差不多，所以理論上銅礦尾礦可以代替砂巖作為硅質(zhì)原料制備出合格的普通硅酸鹽水泥。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料激光粒度分析

水泥中的顆粒分布對(duì)水泥的強(qiáng)度及混凝土的強(qiáng)度、耐久性等都有直接影響，對(duì)水泥的生產(chǎn)工藝及耗能情況的影響也逐漸受到技術(shù)人員的重視。本文首先對(duì)砂巖和銅礦尾礦的原料進(jìn)行粒度分析，初步確定其對(duì)水泥產(chǎn)量、質(zhì)量及耗能的影響。激光粒度試驗(yàn)結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 砂巖激光粒度分析結(jié)果

圖2 銅礦尾礦激光粒度分析

結(jié)合圖1、2并通過理論計(jì)算可得:砂巖的平均粒徑約為32.387μm，表面積與體積比為23 336.320 cm2·cm－3;而銅礦尾礦的平均粒徑為 57.995 μm，表面積與體積比為8 845.431 cm2·cm－3。顯然砂巖顆粒較細(xì)，比表面積大，在水泥熟料制備過程中耗能更多。

3.2 f-CaO 測(cè)定

將以上配料方案的生料分別在1 350℃、1 400℃、1 450℃下進(jìn)行易燒性分析。游離氧化鈣滴定分析結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，煅燒溫度對(duì)熟料中游離氧化鈣的含量起關(guān)鍵作用，隨溫度的升高，熟料中f-CaO的含量呈降低趨勢(shì)，在較低溫度時(shí)(1 350℃)，砂巖配料熟料中f-CaO的含量比銅礦尾礦的低，說明此溫度下砂巖熟料比銅礦尾礦熟料更易燒成。在煅燒溫度為1 400℃和1 450℃時(shí)，銅礦尾礦配料熟料中f-CaO的含量比砂巖熟料的低，說明較高溫度下銅礦尾礦熟料更易燒成。

圖3 熟料中的f-CaO含量

在1 350℃時(shí)，配制的生料的細(xì)度分布對(duì)其化學(xué)反應(yīng)影響更大，通過其對(duì)水泥熟料在燒制過程中的非均相固相反應(yīng)的接觸面的影響，進(jìn)一步擴(kuò)散到更深的反應(yīng)層。生料細(xì)度越大，原料總的分散粒粒徑越小，進(jìn)而比表面積就變大。同樣的生料質(zhì)量，較大的比表面積致使反應(yīng)產(chǎn)物層厚度下降，化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散更快，各熟料礦物分布更加均勻。所以，生料越細(xì)，反應(yīng)速度越快，煅燒后的熟料中f-CaO含量越低。由于原料砂巖粒度較細(xì)，所以煅燒后f-CaO的含量較低，生料易燒性好［14］。

3.3 熟料XRF分析

為分析各成分對(duì)熟料的影響，在1 400℃下進(jìn)行XRF分析，結(jié)果如表9所示。

表9 銅礦尾礦熟料XRF分析

從表9可以看出:當(dāng)溫度達(dá)到1 400℃時(shí)，水泥原料中的次要氧化物和微量元素起主導(dǎo)作用。銅礦尾礦中含有一定量的Fe2O3和FeO，F(xiàn)eO的熔點(diǎn)較低，燒結(jié)時(shí)能夠改善液相的性能，降低液相出現(xiàn)的溫度和液相黏度，進(jìn)而促進(jìn)SiO2與CaO更順利地進(jìn)行固相反應(yīng)，促進(jìn)C2S與CaO反應(yīng)生成C3S，所以f-CaO含量下降，生料易燒性提高［15］。

同時(shí)，銅礦尾礦中還有一定量的 Mg、Ti、Mn等微量元素。這些微量元素能夠在煅燒過程中起到助熔劑的功效，還可以顯著改善生料熔體的性質(zhì)，有效降低液相點(diǎn)出現(xiàn)的溫度，降低液相的黏度和表面能，從而提高熟料燒制過程中非均相反應(yīng)和熔體中質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)的速率，促進(jìn)鋁酸三鈣(Ca3Al2O6)、鐵鋁酸四鈣(Ca4Al2Fe2O10)、硅酸二鈣(Ca2SiO4)的形成及Ca2SiO4吸收游離氧化鈣生成硅酸三鈣(Ca3SiO5)的反應(yīng)，使熟料高強(qiáng)礦物Ca3SiO5更容易提前大量形成，改變熟料礦物的組成。另外，尾礦中Mn、Ti等微量元素能在熟料固相反應(yīng)中置換Si4+，使更多的Si4+和游離氧化鈣反應(yīng)，降低水泥熟料中 f-CaO的含量［16］。所以在煅燒溫度為1 400℃和1450℃時(shí)，銅礦尾礦作為硅鋁質(zhì)原料的生料易燒性更好。

為進(jìn)一步分析水泥熟料燒制完成后銅礦尾礦替代砂巖對(duì)水泥成分的影響，分析水泥熟料的化學(xué)組分，結(jié)果如表10所示。

表10 1 450℃熟料的XRF分析 %

根據(jù)表10中的熟料成分，計(jì)算出熟料的實(shí)際率值(表11)，評(píng)價(jià)材料替代及配比的可行性。

表11 熟料實(shí)際率值

根據(jù)表11所得率值按下式計(jì)算熟料礦物含量，結(jié)果如表12所示。

表12 熟料礦物含量%

以上計(jì)算所得的熟料實(shí)際率值和礦物含量與設(shè)定值比較相差不多，說明原料配合比設(shè)計(jì)較為合理。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文以水泥生料3個(gè)率值為基本指標(biāo)研究了銅礦尾礦替代砂巖制備水泥的可行性，從原材料粒度分布、煅燒后熟料f-CaO的含量及熟料3個(gè)率值的變化情況進(jìn)行分析，結(jié)論如下。

(1)銅礦尾礦中含有制備水泥必備的化學(xué)成分，有害成分指標(biāo)滿足原料的需求。

(2)通過去石灰石、鐵尾渣等材料復(fù)配，能夠達(dá)到設(shè)計(jì)的率值要求，在理論上可以采用銅礦尾砂替代砂巖作為硅質(zhì)材料制備水泥。

(3)在較高的溫度下，銅礦尾礦替代砂巖所配生料制備水泥的易燒性更強(qiáng)。

(4)在煅燒溫度為1 400℃和1 450℃時(shí)，銅礦尾礦作為硅鋁質(zhì)原料的生料易燒性更好。

參考文獻(xiàn):

［1］ 蔡 捷，李曉靜，姜英武，等.中國(guó)水泥行業(yè)節(jié)能減排阻力分析及對(duì)策［J］.價(jià)值工程，2015(5):23-25.

［2］ 梅迎軍，李志勇，梁乃興，等.纖維和聚合物對(duì)水泥砂漿早期開裂的防治及作用研究［J］.重慶交通大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，27(3):408-412.

［3］ 饒春如，肖國(guó)先，郜志海，等.銅尾礦替代粘土煅燒硅酸鹽水泥熟料的研究［J］.蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào):工程技術(shù)版，2009，22(4):37-40.

［4］ 郭隨華，張文生，林 震，等.銅尾礦配料時(shí)高鐵硅酸鹽水泥熟料的制備與性能研究［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2000，18(S1):973-977.

［5］ DOMENECH C，AYORA C，PABLO J D.Sludge Weathering and Mobility of Contaminants in Soil Affected by the Aznalcollar Tailing Dam Spill(SW Spain) ［J］.Chemical Geology，2002，190(1):355-370.

［6］ 劉志勝，楊文尚，張彧琦.不同類型混合材對(duì)路用水泥力學(xué)性能影響試驗(yàn)研究［J］.筑路機(jī)械與施工機(jī)械化，2016，33(4):51-54.

［7］ KOLOVOSK，LOUTSI P，TSIVILISS，et al.The Effect of Foreign Ions on the Reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3，System:Part I.Anions［J］.Cement ＆ Concrete Research，2001，31(3):425-429.

［8］ 唐達(dá)高.銅尾礦在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用研究［J］.中國(guó)資源綜合利用，2005(10):17-20.

［9］ 何順愛，凌紅軍，朱曉燕.生料細(xì)度對(duì)硅酸鹽水泥熟料燒成的影響［J］.水泥工程，2012(5):23-26.

［10］ 程海翔，張 輝，徐天有，等.銅礦尾礦資源化利用研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2015，34(S1):192-195.

［11］ 施正倫，施正展，駱仲泱，等.尾礦代粘土在干法回轉(zhuǎn)窯水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(2):348-352.

［12］ 李 義.銅礦尾礦制備水泥基本性能研究［J］.工程技術(shù):文摘版，2016(6):275.

［13］ 施正倫，施正展，駱仲泱，等.尾礦代粘土在干法回轉(zhuǎn)窯水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(2):348-352.

［14］ 傅圣勇，秦至剛.尾礦燒水泥——高效利廢、節(jié)能環(huán)保［J］.中國(guó)水泥，2006(11):59-62.

［15］ 黃曉燕，倪 文，王中杰，等.銅尾礦制備無石灰加氣混凝土的試驗(yàn)研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2012，20(1):11-15.

［16］ 申盛偉.高摻量銅尾礦加氣混凝土制備及性能研究［D］.武漢:湖北大學(xué)，2016.