聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青的性能

孫 金，馮小青，黃佳梅

(1.海南省公路勘察設計院，海南?？?570206;2.河南省交通規(guī)劃設計研究院股份有限公司，河南鄭州 450052;3.中交公路規(guī)劃設計院有限公司海南分公司，海南?？?570125)

0 引言

近年來隨著經濟社會的發(fā)展，中國汽車保有量逐年增多，其產生的大量廢舊輪胎引起了嚴重的環(huán)境污染及防火安全等問題［1-2］。將輪胎加工為橡膠粉摻入瀝青進行改性，是實現廢舊輪胎再利用的有效措施，研究表明:使用橡膠瀝青鋪筑路面能改善其高低溫性能及抗疲勞性能，且兼有降噪、防濕滑和碎冰雪等功能［3-12］。然而近年來的研究發(fā)現，橡膠顆粒分子量大，與瀝青的相互作用機理以物理溶脹為主，橡膠顆粒在瀝青中很難分散均勻并形成相互交聯的網狀結構［13-14］，這容易導致瀝青在儲存過程中產生離析等問題，從而使其應用受限［15-17］。

為解決上述問題，Ng Puga等使用聚辛烯對橡膠瀝青進行改性，發(fā)現它能與橡膠顆粒中的硫發(fā)生交聯反應形成網狀結構，此時橡膠瀝青高溫及抗離析等性能均得到改善，但該反應會造成橡膠顆粒過分脫硫柔化，使彈性成分減少，瀝青低溫性能降低［18］。另有研究認為將硫磺加入橡膠瀝青能控制其脫硫反應，因此可嘗試采用聚辛烯與硫磺復合改性提高橡膠瀝青的技術性能，故本文制備不同類型復合改性橡膠瀝青，研究聚辛烯和硫磺摻量對其高溫性能、存儲穩(wěn)定性和彈性恢復能力等的影響規(guī)律。

1 試驗概況

1.1 原材料

(1)瀝青。采用殼牌70#瀝青作為基質瀝青，其主要技術指標如表1所示。

表1 殼牌70#基質瀝青主要技術指標

(2)橡膠粉、聚辛烯和硫磺。橡膠粉采用常溫研磨法生產的40目橡膠粉;聚辛烯采用德國產Vestenamer，外觀為半透明白色顆粒;硫磺采用殼牌公司生產的SEAM，外觀為煙灰黑色固體顆粒。三者主要技術指標分別如表2～4所示。

表2 橡膠粉主要技術指標

表3 聚辛烯主要技術指標

表4 硫磺主要技術指標

1.2 試驗

按表5配方制備不同類型改性瀝青，然后對其高低溫性能、存儲穩(wěn)定性和彈性恢復能力進行試驗研究。橡膠瀝青的制備工藝為，將基質瀝青加熱至175℃±5℃，然后加入橡膠粉，使用高速剪切機以5 000 r·min－1轉速剪切60 min。復合改性橡膠瀝青則是將聚辛烯與硫磺復合物或單體加入至加熱到175℃±5℃的橡膠瀝青后，使用高速剪切機以1 000 r·min－1轉速剪切 60 min 制得。

表5 試驗用改性瀝青配方

2 試驗結果分析

2.1 高溫性能

目前，國內常采用針入度和軟化點等作為瀝青高溫性能的評價指標，但橡膠瀝青為“海島結構”，針入度測試結果受瀝青中橡膠顆?？臻g分布位置影響較大［19］，而軟化點本質為等黏溫度，不直接反應瀝青的流變特性，故本文采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)對聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青的高溫性能進行評價。

2.1.1 標準模式下的高溫性能

根據Superpave規(guī)范對A～H共8種瀝青進行標準模式下的DSR試驗(控制應力τ為0.12 kPa，角速度ω為10 rad·s－1)，試驗溫度為64℃，測得的車轍因子(G*/sinδ)如圖1所示。

由圖1可知以下幾點。

(1)硫磺能改善橡膠瀝青的高溫性能，但效果不明顯。對比A和H兩種瀝青的車轍因子發(fā)現，在橡膠瀝青中添加0.5%硫磺后，其車轍因子增加2.1%。

圖1 8種類型改性瀝青的車轍因子試驗結果

(2)使用聚辛烯與硫磺對橡膠瀝青進行復合改性提高其高溫性能，且隨兩者摻量的增大效果逐漸變好，高溫性能對硫磺摻量有較強的敏感性。硫磺摻量為0.1%(或0.5%)時，B、C、D(或 E、F、G)三種瀝青的車轍因子均隨聚辛烯摻量的增大逐漸增加，且2種硫磺摻量下3種瀝青車轍因子平均值較橡膠瀝青分別提高了24.6%和87.3%。分析原因在于，聚辛烯環(huán)型分子結構含有雙鍵，能與橡膠顆粒中的硫發(fā)生化學反應，因而隨著其摻量的增加，分散于瀝青中的橡膠顆粒逐漸由聚辛烯相互搭接形成網狀結構，故高溫抗變形性能增強。同時，硫磺能抑制橡膠顆粒脫硫柔化，使其充分吸收瀝青中的輕質組分發(fā)生溶脹，因而隨著其摻量的增加，瀝青黏稠度提高。

2.1.2 高溫性能的溫度敏感性

為評價聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青高溫性能的溫度敏感性，分別對A～H共8種瀝青進行58℃、64℃、70℃、76℃和82℃條件下的DSR試驗，測得的車轍因子G*/sinδ如圖2所示。

圖2 不同溫度下8種類型改性瀝青的車轍因子試驗結果

由圖2可知以下幾點。

(1)不同溫度下使用聚辛烯和硫磺復合改性橡膠瀝青均能使其車轍因子得到提高，且提高程度隨兩者摻量的增加愈發(fā)明顯，這與前文所述64℃條件下的DSR試驗結果一致。

(2)聚辛烯和硫磺復合改性橡膠瀝青的高溫性能有較強的溫度敏感性，尤其硫磺摻量提高時表現更加明顯。在橡膠瀝青中添加聚辛烯和硫磺后，溫度增加時車轍因子的下降速度明顯加快，尤其硫磺摻量為0.5%時表現更為明顯，溫度為82℃時幾種瀝青車轍因子的差距已較小。

2.1.3 高溫性能的應力敏感性

DSR試驗可采用控制應力和控制應變2種加載方式，其中加載應力的大小可簡單模擬車輛荷載的變化。因此，本文采用控制應力加載方式，分別對A～H共8種瀝青進行剪應力為0.03、0.12、0.48、1.92 kPa條件下的DSR試驗，試驗溫度為64℃，測得的車轍因子(G*/sinδ)如圖3所示。

圖3 不同剪切應力下8種改性瀝青的車轍因子試驗結果

由圖3可知以下幾點。

(1)隨著剪切應力的增加，8種瀝青的車轍因子均呈下降趨勢，且應力增加初期下降速率較快。剪切應力由0.03 kPa增加至0.12 kPa時，8種瀝青車轍因子的平均值下降3.4%，而應力由0.48 kPa增加至1.92 kPa時僅下降1.4%。

(2)橡膠瀝青高溫性能有較強的應力敏感性，加入硫磺后有一定程度改善，再加入聚辛烯后改善效果明顯提高。應力由0.03 kPa增加至1.92 kPa時，橡膠瀝青A的車轍因子下降22.2%，硫磺改性橡膠瀝青H的車轍因子下降12.9%;而對于聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青，硫磺摻量為0.1%和0.5%時，B、C、D和E、F、G瀝青車轍因子平均值分別僅下降3.7%和4.1%。顯然使用聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青能有效改善其在重載交通條件下的高溫性能。

2.2 低溫性能

為評價聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青的低溫性能，本文使用彎曲梁流變儀(BBR)對A～H共8種瀝青進行試驗，試驗溫度為－18℃，測量時間為60 s時的蠕變勁度和蠕變速率，如圖4、5所示。

圖4 8種瀝青低溫蠕變勁度試驗結果

圖5 8種瀝青低溫蠕變速率試驗結果

由圖4、5可知以下幾點。

(1)在橡膠瀝青中摻入硫磺對其低溫性能不利。對比A和H兩種瀝青發(fā)現:其蠕變勁度提高16.3%，表明低溫下瀝青脆性特征增強;而蠕變速率降低25.9%，表明瀝青應力松弛能力減弱，低溫下容易產生開裂。這是由于硫磺的摻入抑制了橡膠顆粒的脫硫反應，這一方面使橡膠中的活性成分難以進入瀝青，另一方面橡膠顆粒自身的剛度也增大，試驗過程容易引起應力集中現象，因而容易開裂［7］。

(2)硫磺摻量為0.1%時，其與聚辛烯復合改性橡膠瀝青的低溫性能得到改善。將B、C、D和A瀝青分別對比發(fā)現，3種復合改性瀝青的蠕變勁度平均值下降9.4%，而蠕變速率平均值升高18.5%。這是因為，聚辛烯與硫磺能使瀝青中橡膠顆粒間形成相互交聯的網狀結構，且橡膠顆粒抗拉伸變形能力較好，因而低溫在瀝青中能起到良好的加筋作用，不易開裂，而硫磺摻量提高到0.5%時，由于其對低溫性能影響較大，故聚辛烯復合改性橡膠瀝青的低溫性能有所下降。

2.3 存儲穩(wěn)定性

為評價聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青的存儲穩(wěn)定性，分別將A～H共8種瀝青加熱澆入鋁制盛樣管并放入(163±5)℃烘箱中存儲48 h，然后移入冷柜存儲4 h使瀝青凝固，取出后用剪刀將其均勻剪斷為3節(jié)，取上下2節(jié)瀝青試樣進行軟化點試驗，計算兩者軟化點之差，評價其存儲穩(wěn)定性，結果如圖6所示。

圖6 8種瀝青的存儲穩(wěn)定性試驗結果

由圖6可知以下幾點。

(1)對比A和H兩種瀝青發(fā)現，在橡膠瀝青中加入0.5%硫磺后其軟化點差值僅為0.1℃，表明硫磺對其存儲穩(wěn)定性無影響。

(2)使用聚辛烯與硫磺對橡膠瀝青進行復合改性能使其存儲穩(wěn)定性得到明顯改善，且改善效果隨硫磺摻量的增加而變好，隨聚辛烯摻量的增加先變好后基本不變。硫磺摻量為0.1%時，B、C、D三種瀝青的軟化點差較A分別下降23.3%、46.5%和45.3%;而硫磺摻量提高到0.5%時，E、F、G三種瀝青的軟化點差則較A分別下降34.9%、52.3%和52.3%。

2.4 彈性恢復

彈性恢復能力是瀝青的重要指標之一，它對瀝青路面的抗疲勞和抗反射裂縫能力有重要影響。為此本文對A～H共8種瀝青進行25℃彈性恢復試驗，結果如圖7所示。

由圖7可知以下幾點。

(1)對比A和H兩種瀝青發(fā)現，在橡膠瀝青中加入0.5%硫磺后其彈性恢復僅相差1%，表明硫磺對其彈性恢復基本無影響。

圖7 8種瀝青的彈性恢復試驗結果

(2)使用聚辛烯與硫磺對橡膠瀝青進行復合改性能提高其彈性恢復能力，且提高程度隨兩者摻量的增加而增加。硫磺摻量為0.1%，B、C、D三種瀝青彈性恢復分別較A提高4.0%、7.0%和9.0%;而硫磺摻量為0.5%時，E、F、G三種瀝青則分別較A提高6.0%、10.0%和12.0%。分析其原因:一方面聚辛烯的加入使橡膠顆粒間形成有效網狀黏結，抗變形能力增強;另一方面硫磺的加入在一定程度上抑制了橡膠顆粒的脫硫溶解，保存的橡膠顆粒增強了瀝青的彈性性能。

3 結語

(1)硫磺能略微提高橡膠瀝青的高溫性能，而與聚辛烯復合改性時則使高溫性能明顯改善，且改善效果隨兩者摻量的提高而變好，對硫磺摻量的變化也較敏感;使用聚辛烯與硫磺復合改性時橡膠瀝青高溫性能的應力敏感性降低，但溫度敏感性增強。

(2)硫磺對橡膠瀝青的低溫性能不利，但其摻量為0.1%，且與聚辛烯復合改性時能使其低溫性能得到改善;硫磺對橡膠瀝青的存儲穩(wěn)定性和彈性恢復能力無影響，而與聚辛烯復合改性時能使上述兩項性能明顯改善，其中存儲穩(wěn)定性隨硫磺摻量的增加而變好，隨聚辛烯摻量的增加先變好后基本不變，彈性恢復能力則隨兩者摻量的增加而增加。

(3)建議使用1.5%的聚辛烯和0.1%硫磺制備復合改性橡膠瀝青，此時其高溫性能、低溫性能、存儲穩(wěn)定性和彈性恢復能力均能得到不同程度改善。

(4)本文僅對聚辛烯與硫磺復合改性橡膠瀝青的性能進行了試驗分析，對混合料使用效果的研究尚未涉及，未來應結合混合料試驗對本文研究成果進行驗證和補充。

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