淺析中國(guó)古代生鐵冶煉中的磷

張周瑜 陳建立 潛偉

摘要：磷在鋼鐵制品中的化合形式復(fù)雜多樣，貫穿整個(gè)鋼鐵冶煉流程。影響鋼鐵制品的使用性能。目前其在鋼鐵制品中磷的化合物的形成機(jī)理研究尚顯薄弱.且存在較多疑問，如在冶煉過程中的轉(zhuǎn)移與變形尚不明確等問題。本文通過分析山東章丘東平陵、河南魯山望城崗和黃楝樹三處冶鐵遺址的爐渣和積鐵樣品，探討各遺址存在的冶煉技術(shù).并對(duì)古代生鐵、塊煉鐵、炒鋼冶煉過程與不同遺物中金屬鐵的浮凸組織、磷共晶組織的形成機(jī)理及磷的轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行較為深入的分析。該研究深化了磷在冶煉過程中作用的認(rèn)識(shí)，并為判斷古代冶鐵操作提供參考。

關(guān)鍵詞：磷；冶鐵：磷共晶

一、引言

鋼鐵冶煉中，磷的引入往往會(huì)改變鋼鐵制品的物理性能。在古代鐵器樣品中，也經(jīng)?？捎^察到磷等微量元素引起的浮凸組織。鐵制品中的浮凸組織主要是由于微量元素偏聚（如砷、磷等）引起的組織不均勻，在浸蝕液的作用下呈現(xiàn)出凹凸不平的浮雕現(xiàn)象。

20世紀(jì)早期，K.Hadfield與J.E.Stead相繼于古代塊煉鐵中發(fā)現(xiàn)浮凸組織。隨后，眾多學(xué)者在塊煉鐵及鍛造鐵制品浮凸組織成分、顯微組織結(jié)構(gòu)、鐵器物理性能的改變以及新的浸蝕劑研發(fā)等方面開展了較多研究。A.Vizcaino、Robelt B.Gordon等分別發(fā)現(xiàn)塊煉鐵、鍛打鐵制品中的浮凸組織和帶狀組織是由磷的偏聚造成，且磷的存在造成了鐵器局部顯微硬度變化。Alain E.Kaloyeros等發(fā)現(xiàn)鐵素體中磷主要偏聚于晶界。J.Piaskowski通過實(shí)驗(yàn)指出塊煉鐵過程的爐渣、鐵器、礦石中磷元素含量存在一定的關(guān)系，也許能進(jìn)行產(chǎn)源分析。

中國(guó)早在20世紀(jì)70年代末發(fā)現(xiàn)漢代鐵鏃中存在浮凸組織，隨后發(fā)現(xiàn)存在這種現(xiàn)象的鐵器可持續(xù)到明代。這表明，中國(guó)古代鐵制品尤其是熟鐵或含碳量較低的鐵碳合金中，浮凸組織是普遍存在的。王可、陳建立等通過顯微組織形貌、成分、顯微硬度等多項(xiàng)分析，發(fā)現(xiàn)基體為鐵素體的鐵器中，浮凸組織主要由磷含量高于0.4%與低于0.4%的兩種鐵素體組成，形成原因主要是含磷鐵制品在1000℃左右鍛造時(shí).鐵素體分解為含磷低的奧氏體和含磷較高的鐵素體，并在冷卻過程中，奧氏體轉(zhuǎn)變成含磷低的鐵素體。由于磷在固相鐵素體中難通過元素?cái)U(kuò)散達(dá)到均勻化，所以形成兩種磷含量的鐵素體，生成浮凸組織：并且這類浮凸組織的形成與鐵器和夾雜物中磷含量、夾雜物的酸堿性、爐渣酸堿度、礦石中磷含量、冶煉條件與過程、溫度及冷卻速度等多方面有關(guān)。

除含碳量較低的鐵制品外，生鐵冶煉過程中，鑄鐵制品也會(huì)引入磷，發(fā)生磷偏析，并以磷共晶的形式出現(xiàn)。李德珊等經(jīng)試驗(yàn)證明在含碳量為3.0～4.3%鑄鐵中，磷含量大于0.03%時(shí)，由于磷強(qiáng)烈的正偏析，已能夠生成磷共晶。目前，經(jīng)鑒定的碳含量在1.71%～4.53%之間的中國(guó)古代生鐵制品，磷含量一般在0.1%～0.8%之間，如河南南陽瓦房莊漢代冶鐵遺址出土的用來鑄造鐵釜澆口為含磷0.7%的灰口鐵，鞏縣鐵生溝‘河三冶鐵遺址出土鐵器含磷在0.15%～0.49%之間?？梢?，古代鑄鐵材料中，大多含有一定量的磷，且存在磷共晶組織，但因組織形態(tài)難于觀察，對(duì)古代鑄鐵材料的磷共晶方面鮮有提及，僅限于成分測(cè)定。

國(guó)內(nèi)關(guān)于鑄鐵磷共晶的相關(guān)研究.主要集中在現(xiàn)代鑄鐵材料中磷共晶的存在形式、金相組織、二元磷共晶的析出方式、磷共晶對(duì)鑄鐵性能影響、鑄鐵中磷共晶的控制以及鑄鐵性能優(yōu)化等方面。目前，學(xué)界對(duì)于磷共晶的種類仍存在些許疑問，但可將磷共晶大致分為三類：二元磷共晶、三元磷共晶、磷共晶復(fù)合物等。一般情況下，鐵制品經(jīng)3%硝酸酒精溶液浸蝕后，二元磷共晶呈現(xiàn)出Fe3P基體上分布點(diǎn)狀?yuàn)W氏體分解物的形態(tài)，即點(diǎn)狀鐵素體或魚骨狀珠光體。三元磷共晶分為兩類，當(dāng)鐵冷卻速度快或石墨化能力弱時(shí)，形成We3P、Fe3G、奧氏體分解物的三元磷共晶，又稱斯氏體（Steadite）；冷卻速度慢或鑄鐵石墨化能力強(qiáng)時(shí)，形成FesP、石墨、奧氏體分解物的三元穩(wěn)定磷共晶，也有學(xué)者將其歸為復(fù)合磷共晶。柳百成研究含碳量3%以上的灰鑄鐵中磷偏析時(shí)，發(fā)現(xiàn)除一般的磷共晶外，鑄鐵中還存在由Fe-P-Mn或Fe-p-Mo等一種或多種形式組成的復(fù)雜化合物，并將其歸入磷共晶復(fù)合物，形成這類復(fù)雜化合物的原因，可能與鑄件壁厚、冷卻速度及磷、錳、鉬等合金元素的含量有關(guān)。此外，有學(xué)者經(jīng)實(shí)驗(yàn)指出三元磷共晶中的磷化物為We2p.二元磷共晶中的磷化物為Fe3P，但缺乏進(jìn)一步的論證。

綜上所述，磷在鐵制品中的化合形式復(fù)雜多樣，貫穿整個(gè)鋼鐵冶煉活動(dòng)，影響鋼鐵制品性能。但目前其在鐵制品中的化合物形成機(jī)理研究尚顯薄弱，且存在較多疑問，如在鋼鐵冶煉過程中的轉(zhuǎn)移與變形尚不明確等問題。

我們?cè)诜治鋈舾晒糯辫F遺址（如山東章丘東平陵、河南魯山望城崗、魯山黃楝樹冶鐵遺址）爐渣和積鐵樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一些與磷相關(guān)的現(xiàn)象。本文在介紹各遺址出土生鐵爐渣樣品分析結(jié)果的同時(shí)，探討各遺址存在的冶煉技術(shù)，并對(duì)生鐵、塊煉鐵、炒鋼冶煉過程與不同遺物中金屬鐵的浮凸組織、磷共晶組織的形成機(jī)理及磷的轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行較為深入的分析，以深化磷在冶煉過程中作用的認(rèn)識(shí)，以期對(duì)古代冶鐵操作判斷提供參考。

二、遺址及取樣情況

本文涉及多處古代冶鐵遺址，包括山東省章丘市東平陵故城、河南省魯山縣望城崗、黃楝樹和登封楊村四處。這些遺址冶煉活動(dòng)的年代范圍、冶煉性質(zhì)基本明確，為進(jìn)一步的對(duì)比工作提供了較豐富、明確的討論條件。

山東東平陵故城冶鐵遺址規(guī)模宏大，遺址建設(shè)于大范圍的夯土臺(tái)基之上，內(nèi)部功能分區(qū)明確，冶煉活動(dòng)集中于西漢中期到魏晉時(shí)期。經(jīng)多次調(diào)查及主動(dòng)性發(fā)掘工作，遺址內(nèi)已發(fā)現(xiàn)爐基、窯、儲(chǔ)泥池、水井等眾多冶煉相關(guān)的遺跡單位，獲取遺物豐富。筆者對(duì)遺址內(nèi)出土鐵器、爐渣的金相學(xué)研究結(jié)果顯示，遺址冶煉技術(shù)主要為生鐵鑄造及利用生鐵退火脫碳制鋼，并可能存在炒鋼工藝。

河南魯山縣為中國(guó)古代冶煉遺址集中分布帶。2000年，河南省文物考古研究所對(duì)望城崗漢代冶鐵遺址進(jìn)行了搶救性發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)漢代大型橢圓形冶鐵高爐爐基及相關(guān)的其它冶煉設(shè)施，獲得以鑄造鐵農(nóng)具的泥模范為主的大批遺物。陳建立等人對(duì)魯山地區(qū)望城崗、黃楝樹、西馬樓等冶鐵遺址進(jìn)行了多次調(diào)查工作，采集的冶金遺物分析結(jié)果顯示：望城崗遺址系集利用高爐進(jìn)行生鐵冶煉、鑄造、脫碳制鋼為一體的大規(guī)模冶煉遺址：木炭和鐵器的碳十四測(cè)年結(jié)果顯示：望城崗遺址的冶煉活動(dòng)可能自西漢持續(xù)至宋代；黃楝樹遺址為戰(zhàn)國(guó)一漢代；西馬樓遺址為宋代。

本次的分析樣品共52件，包括東平陵遺址爐渣37件，積鐵2件；黃楝樹遺址采集爐渣6件，望城崗遺址采集爐渣6件，積鐵1件。通過對(duì)爐渣質(zhì)體比、宏觀形貌等因素的初步觀察，可將該49件爐渣樣品初步分為兩類：一類玻璃化程度高，外觀呈綠色、黑色，夾裹有球形氣泡；一類質(zhì)體比大，外觀稱銹色，表面黏附較多砂石粒與木炭。積鐵樣品取樣情況及描述如表一。

檢測(cè)方法包括金相顯微組織觀察、掃描電鏡能譜分析。金相顯微組織觀察完成于北京大學(xué)考古文博學(xué)院冶金考古實(shí)驗(yàn)室，使用儀器為L(zhǎng)eica DM4000M型金相顯微鏡，使用浸蝕劑為3%硝酸酒精溶液。掃描電鏡能譜分析完成于清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室.使用儀器為Philip FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡一能譜儀，分析條件設(shè)定為加速電壓15kV，工作距離11～13mm，激發(fā)時(shí)間≥60s。

三、實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

1、爐渣分析結(jié)果

經(jīng)檢測(cè)，49件爐渣均玻璃態(tài)，具有類似的顯微組織結(jié)構(gòu)，大多數(shù)樣品質(zhì)地均勻，無結(jié)晶相析出，鐵含量相對(duì)較低，硅鈣含量相對(duì)較高，包含較多球形鐵顆粒，爐渣成分分析具體數(shù)據(jù)見表二。

2、鐵顆粒分析結(jié)果

如前所述，爐渣中存在較多球形鐵顆粒，多數(shù)鐵顆粒的顯微組織結(jié)構(gòu)有別于一般的鐵碳合金。為探究原因，對(duì)本次分析的硅鈣系爐渣中多個(gè)鐵顆粒成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見表三。

3、積鐵分析結(jié)果

東平陵積鐵樣品14049未發(fā)現(xiàn)爐渣部分，取其包裹的金屬部分制樣.經(jīng)金相觀察結(jié)果顯示：樣品含碳不均勻，且存在明顯的分區(qū)邊界，呈泡狀分區(qū)，部分區(qū)域?yàn)槿R氏體組成的共晶白口鐵組織，部分區(qū)域?yàn)榇笃瑵B碳體與萊氏體組成的過共晶白口鐵組織，還有萊氏體與樹枝狀分布的珠光體組成的亞共晶白口鐵組織（圖七）。為生鐵冶煉或熔煉的產(chǎn)物，因冷卻速度、局部溫度差異、晶核形成差異而造成組織部均勻的形貌。

東平陵積鐵樣品14124金屬部分組織均勻，為典型的共晶白口鐵組織，樣品邊部析出少量片狀石墨（圖八）；爐渣部分組織均勻，為硅鈣系爐渣，無晶體析出。

魯山望城崗積鐵樣品45230金屬部分基本銹蝕，顯微組織形貌不可分辨；爐渣部分組織均勻，為硅鈣系爐渣，無晶體析出。

樣品爐渣成分分析具體數(shù)據(jù)見表四。

四、討論

1、生鐵冶煉產(chǎn)物

中國(guó)古代生鐵冶煉技術(shù)，主要是筑建高爐，將礦石還原為液態(tài)鐵并進(jìn)行澆鑄的技術(shù)。一般情況下，高爐還原氣氛好，礦石還原效率高，礦石中的鐵幾乎全部被還原為單質(zhì)鐵，并完成滲碳；冶煉終渣呈玻璃態(tài)，基本不含鐵或含少量鐵和鐵顆粒。

本次爐渣分析中，49件爐渣均為玻璃態(tài)，顯微組織結(jié)構(gòu)與成分相似度高，鐵含量低、硅鈣含量相對(duì)較高。大多數(shù)爐渣質(zhì)地純凈，少數(shù)存在灰石、長(zhǎng)石、石英等結(jié)晶相，此類結(jié)晶相的出現(xiàn)與爐渣均勻度、冷卻速度快慢等因素有關(guān)。爐渣包含較多球形鐵顆粒，少數(shù)呈不規(guī)則流體態(tài)，其中鐵顆粒較小者有白口鐵、灰口鐵、鋼、熟鐵，多數(shù)存在浮凸組織；鐵顆粒尺寸較大者主要為白口鐵、灰口鐵。綜上所述，可判斷該49件爐渣樣品均為生鐵冶煉或熔煉的產(chǎn)物。

積鐵分析中.魯山望城崗采集樣品45230僅存爐渣，為硅鈣系爐渣，包裹較多球形鐵顆粒，為典型生鐵冶煉產(chǎn)物。東平陵發(fā)掘樣品14049質(zhì)體比大，僅存鐵樣，顯微組織結(jié)構(gòu)含碳不均，呈球狀分區(qū)，不同區(qū)域內(nèi)金相組織不同，包括亞共晶白口鐵組織、共晶白口鐵組織與過共晶白口組織，為生鐵冶煉產(chǎn)物。東平陵發(fā)掘樣品14124呈碗狀，為渣鐵混合物，渣鐵分離度高，爐渣部分為硅鈣系，金屬部分為白口鐵組織，邊緣有片狀石墨析出，為生鐵冶煉的產(chǎn)物。

高爐冶煉/熔煉中，工匠多有意加入助熔劑以降低爐渣熔點(diǎn)，增加渣體流動(dòng)性，提高鐵渣分離程度。按化學(xué)性質(zhì)可將助熔劑分為三類，以CaO、MgO為主要組分的堿性助熔劑：以SiO2為主要組分的酸性助熔劑；以螢石、Al2O3為主要組分的中性助熔劑。目前，中國(guó)古代生鐵冶煉遺址的爐渣分析結(jié)果呈不同程度的高鈣、高鎂、高錳等現(xiàn)象，且多處遺址附近有相應(yīng)的白云石（以CaMg（CO3）2為主）、石灰石（以CaCO3為主）的礦山基礎(chǔ)，個(gè)別遺址內(nèi)還發(fā)現(xiàn)白云石、石灰石或大量石灰。古代生鐵冶煉/熔煉過程中，爐渣成分主要來源于助熔劑、融化的爐襯、燃料灰分、礦石、重熔鐵塊等。因此，通過爐渣的成分分析，在一定程度上可推測(cè)冶煉過程中助熔劑的加入情況。本次檢測(cè)的各遺址生鐵爐渣成分離散度較小，單個(gè)遺址檢測(cè)樣本量均在6個(gè)以上，且同陳建立等檢測(cè)的望城崗爐渣數(shù)據(jù)具有較高一致性，故采用爐渣平均成分，引入現(xiàn)代熔鐵渣樣本，對(duì)各遺址助熔劑加入問題進(jìn)行初步討論。

圖九中以方城縣現(xiàn)代熔鐵渣為對(duì)比參考可見，東平陵冶鐵遺址的37件爐渣樣品基本不含Mn、Ti，MgO含量低，CaO含量普遍較高，類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在地理位置、冶煉時(shí)代相近的萊蕪城子縣冶鐵遺址與臨淄故城冶鐵遺址。東平陵冶鐵遺址發(fā)現(xiàn)的多座爐基上均發(fā)現(xiàn)大量白色石灰，推測(cè)東平陵故城冶鐵遺址，在生鐵冶煉過程中有意添加含鈣助熔劑。爐渣包裹木炭的現(xiàn)象與使用木炭為還原劑與燃料有關(guān)。

除望城崗?fù)?，其它三處遺址基本不含Mn。生鐵冶煉過程中，Mn的引入主要為礦石、助熔劑材料等。在對(duì)望城崗遺址礦石檢測(cè)中，陳建立等也發(fā)現(xiàn)高M(jìn)n區(qū)與低Mn區(qū)。因此，推測(cè)望城崗生鐵渣中高錳現(xiàn)象可能與使用含錳礦石有關(guān)。黃楝樹與望城崗遺址共12件爐渣樣品Al2O3含量相對(duì)較高。生鐵爐渣中Al的引入主要是爐壁、脈石、助溶劑等，要判斷是否加入含Al助熔劑，需考慮兩遺址高爐爐襯材料再作討論。

2、從生鐵渣鐵顆?？匆睙掃^程中磷的存在

（1）浮凸組織的形成及生長(zhǎng)

經(jīng)3%硝酸酒精溶液浸蝕后，望城崗、黃楝樹遺址硅鈣系爐渣及方城縣現(xiàn)代熔渣中鐵顆粒以無浮凸組織的熟鐵顆粒、大塊不規(guī)則灰口鐵等為主，不見磷共晶組織：東平陵遺址硅鈣系爐渣中鐵顆粒多數(shù)存在浮凸組織，且金相組織多樣，不同組織間磷含量也有差異。根據(jù)鐵顆粒金相組織可分為以下六種：

第一類：無明顯浮凸組織者（圖一〇）?？倲?shù)較少，主要為純凈的白口鐵顆粒、灰口鐵顆粒、珠光體顆粒、熟鐵顆粒等。

第二類：二元磷共晶與鐵素體組織（圖一一）。顯微結(jié)構(gòu)為鐵素體呈不規(guī)則球形島嶼分布鐵顆粒中央，二元磷共晶組織間隙與邊緣。二元磷共晶的顯微組織結(jié)構(gòu)為白色磷化鐵基體上分布較多黑色點(diǎn)狀?yuàn)W氏體分解物。

第三類：二元磷共晶與珠光體組織（圖六）。顯微結(jié)構(gòu)為珠光體呈不規(guī)則球形島嶼分布鐵顆粒中央，二元磷共晶組織填充間隙，珠光體與磷共晶沒有明顯分界。

第四類：二元磷共晶與鐵素體、珠光體組織（圖五）。顯微結(jié)構(gòu)為鐵素體與珠光體呈不規(guī)則球形島嶼分布鐵顆粒中央，二元磷共晶組織間隙與邊緣，珠光體與磷共晶沒有明顯分界。

第五種：三元磷共晶與鐵素體、珠光體組織（圖一二），僅14040中一不規(guī)則球形鐵顆粒。顯微結(jié)構(gòu)為三元磷共晶組織上分布多個(gè)不規(guī)則球狀的珠光體、珠光體+鐵素體組織，珠光體與磷共晶沒有明顯分界。三元磷共晶的顯微組織為白色條狀磷化鐵間分布有黑色條狀石墨與粒狀鐵素體組織，其同二元磷共晶的含碳量、形成過程、組織形貌都有較大區(qū)別。

第五類三元磷共晶與鐵素體、珠光體鐵顆粒第六種：灰口鐵中出現(xiàn)二元磷共晶組織（圖八）。東平陵遺址出土的14124積鐵的爐渣部分也存在較多球形鐵顆粒，其中多個(gè)較大灰口鐵顆粒中，出現(xiàn)珠光體組織間存在少量二元磷共晶組織的現(xiàn)象。證明了鑄鐵中可以存在二元磷共晶組織，且該二元磷共晶直接由鐵液在高溫保溫封閉環(huán)境中析出。

通過統(tǒng)計(jì)各鐵顆粒不同金相組織中磷含量，發(fā)現(xiàn)鐵顆粒中不同的金相組織與其磷含量存在一定關(guān)系。

可知，各遺址硅鈣系爐渣包裹的鐵顆粒中，不同的金相顯微組織中磷含量差異明顯且存在一定規(guī)律。其中，鐵素體組織磷含量均小于2.8%，磷共晶組織磷含量處于12.1%～17.3%之間：除樣品14023中一鐵顆粒的珠光體組織為0.3%外，其余樣品中鐵顆粒的珠光體組織磷含量均集中在4.0～8.7%之間。此鐵素體、磷共晶、珠光體磷含量的規(guī)律性符合鐵磷固溶體和二元磷共晶磷含量的波動(dòng)范圍，其中珠光體磷含量波動(dòng)范圍較大，與鐵顆粒磷含量、冷凝過程有關(guān)，可利用不同成分的鐵顆粒冷凝過程進(jìn)行解釋。

由上述相圖可知，六類鐵顆粒的形成涉及與鐵磷合金、鐵碳合金相關(guān)的多種物相。其中合金元素P、C可分別與a-Fe、8-Fe、y-Fe形成三種鐵基固溶體，分別稱a、8和y固溶體?，F(xiàn)代冶金研究中已發(fā)現(xiàn)，高溫鐵液中，P、C的溶解度很高，但隨著鐵液凝固，不同的合金元素在三類鐵基固溶體中的溶解度有所不同，可分為擴(kuò)大y相區(qū)元素和縮小y相區(qū)元素兩大類。擴(kuò)大y相區(qū)元素主要指，在鐵合金元素二元相圖中，使A3轉(zhuǎn)變（a-Fe與y-Fe的相變）溫度降低，A4轉(zhuǎn)變（8-Fe和y-Fe相變）溫度升高，且在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)合金元素與y-Fe可以無限固溶（如Mn、Co、Nj）或有相當(dāng)大的溶解度（如C、N、Cu）；縮小y相區(qū)元素主要指，在鐵合金元素二元相圖中，使A3轉(zhuǎn)變溫度升高，A4轉(zhuǎn)變溫度降低，合金元素在y-Fe中溶解度小，但同a-Fe可在一定溫度范圍內(nèi)無限固溶（如V、Cr）或溶解度很大（如Ti、P、W、Mo、Al、Sn、Si、Sb、As）等。同時(shí)，滲碳體熔點(diǎn)高于磷共晶，因此緩慢降溫過程中，隨著高熔點(diǎn)物相先后析出，會(huì)影響余液中C、P濃度，即鐵液中碳含量、磷含量高低，在一定程度上，會(huì)影響各物相的形成。根據(jù)各元素含量的不同，可能會(huì)形成不同的合金相。

中國(guó)古代生鐵冶煉高爐內(nèi)溫度通?？蛇_(dá)到1200℃以上，鐵水排出爐外鑄造成器，爐渣中仍包裹一定數(shù)量的鐵顆粒。爐渣在緩冷過程中，其內(nèi)部溫度仍然很高，爐渣、鐵顆粒之間物質(zhì)反應(yīng)、交換頻繁。本次檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)的玻璃態(tài)爐渣中鐵顆粒磷含量普遍高于東平陵出土鐵器的磷含量，且鐵顆粒出現(xiàn)多種顯微組織形貌，現(xiàn)對(duì)其形成過程概括如下。

鐵液滴碳含量低于0.02%的情況。高溫下，碳含量低的含磷鐵液滴中，優(yōu)先析出含磷a-Fe晶核，并向外生長(zhǎng)形成不規(guī)則球形晶粒，晶粒長(zhǎng)大后為鐵素體。若該類液滴磷含量不充足（圖一〇），磷僅能以固溶體的形式與鐵結(jié)合，最終僅形成第一類鐵顆粒，即含磷低于2.8%熟鐵顆粒。若磷含量充足（圖一一），由于磷的強(qiáng)烈偏析，含磷a-Fe晶核不斷生長(zhǎng)，余液中磷濃度不斷升高。至余液磷含量超過10.5%、溫度降低至1050℃或945℃以下時(shí)，余液中開始析出Fe3P。同時(shí)，相較于碳在a-Fe中的低溶解度，F(xiàn)e3P中基本不含碳，其生成過程中，余液局部再次出現(xiàn)碳含量較高的情況，但因碳含量低，僅形成點(diǎn)狀?yuàn)W氏體。隨著鐵顆粒不斷冷卻，點(diǎn)狀?yuàn)W氏體分解，形成Fe3P上分布點(diǎn)狀?yuàn)W氏體分解物的二元磷共晶。最終形成第二種鐵顆粒，即含磷鐵素體被包裹在二元磷共晶中的鐵顆粒。

鐵液滴碳含量在0.02%～0.77%之間的情況。爐渣冷卻時(shí)，鐵液滴中同時(shí)析出含磷a-Fe與含碳y-Fe晶核，并向外生長(zhǎng)形成不規(guī)則球形晶粒。隨著晶粒生長(zhǎng)，余液中磷濃度不斷升高。當(dāng)余液磷含量高于10.5%，溫度降低至1050℃或945℃以下時(shí)，余液中開始析出Fe3P晶核和點(diǎn)狀?yuàn)W氏體。因Fe3P的熔點(diǎn)僅960℃，750℃～960℃下保溫作用可使鑄鐵中的磷共晶與奧氏體晶界發(fā)生熱碎現(xiàn)象，溶解的磷共晶與奧氏體間產(chǎn)生a-Fe，并隨著a-Fe粒子的聚合與碳元素?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致磷共晶組織的破碎與變窄。而這個(gè)溫度范圍與奧氏體含碳y-Fe的共析轉(zhuǎn)變溫度范圍接近。當(dāng)鐵顆粒溫度緩慢降低至960℃～745℃時(shí)，含磷a-Fe晶粒長(zhǎng)大形成磷含量低于2.8%的鐵素體，含碳y-Fe相變?yōu)橹楣怏w，而Fe3P于含碳y-Fe晶界處發(fā)生熱碎溶解分解，并伴隨相鄰的珠光體形成過程，擴(kuò)散進(jìn)入珠光體中。最終形成第三種和第四種鐵顆粒，即二元磷共晶與含磷珠光體組織的鐵顆粒，或二元磷共晶與鐵素體、含磷珠光體組織的鐵顆粒。本次分析所觀察到的珠光體組織皆處于鐵素體與磷共晶交界處，且與磷共晶之間沒有明顯分界（圖一六）。包裹于爐渣內(nèi)部的鐵顆粒在冷卻凝固時(shí)，爐渣起到保溫作用，因此分析的各遺址有浮凸組織的鐵顆粒中，珠光體的磷含量低于磷共晶而高于鐵素體.在4.0～8.7%間波動(dòng)。

鐵液滴碳含量在0.77～4.3%之間情況。若磷含量高，高溫下液滴中同時(shí)析出含磷a-Fe和含碳y-Fe晶核，并向外生長(zhǎng)形成不規(guī)則球形晶粒。隨晶粒長(zhǎng)大，余液中的磷濃度不斷增加。當(dāng)余液磷含量高于10.5%，溫度降低至1050℃或945℃以下時(shí)，余液中開始析出Fe3P晶核。由于余液碳含量充足，同時(shí)在Fe3P晶界析出條狀Fe3C。因Fe3C不穩(wěn)定，900℃以上保溫條件下發(fā)生分解.生成石墨，為三元磷共晶最終形態(tài)。溫度緩慢降低至745℃，F(xiàn)e3P于含碳y-Fe交界處發(fā)生熱碎現(xiàn)象。隨著溫度繼續(xù)冷卻，最終形成第五種鐵顆粒（圖一二），即三元磷共晶基體上分布鐵素體、珠光體組織的鐵顆粒。

鐵液滴碳含量高于4.3%的情況。高溫下液滴中析出不含磷的Fe3C，余液中磷濃度不斷增加。磷最終因偏析而聚集于局部，在1050℃或945℃以下形成磷共晶。對(duì)于本次觀察到第六種鐵顆粒形成過程可概括為，高溫下鐵液滴中率先析出含碳較高的y-Fe晶核，并向外生長(zhǎng)，余液中磷濃度不斷升高。當(dāng)溫度降至1050℃或945℃以下時(shí)，于y-Fe晶粒間隙析出不規(guī)則Fe3P與粒狀?yuàn)W氏體，即二元磷共晶。鐵顆粒的封閉環(huán)境下降溫過程緩慢，在y-Fe共析轉(zhuǎn)變前，晶粒局部發(fā)生石墨化，形成石墨與低磷鐵素體，隨后其余未石墨化區(qū)域逐漸形成珠光體，并最終形成局部出現(xiàn)二元磷共晶組織的灰口鐵鐵顆粒（圖八）。

（2）磷的轉(zhuǎn)移

古代鋼鐵制品中磷的主要來源有礦石、助熔劑、燃料、爐襯、重熔鐵器等。經(jīng)過冶煉過程，磷同冶煉過程各階段的參與物之間發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，存在多次相變與轉(zhuǎn)移。陳建立等也提出鐵器中的磷含量通常與爐渣酸堿度存在一定關(guān)系。試總結(jié)幾處遺址生鐵爐渣堿度（表五），發(fā)現(xiàn)渣中鐵顆粒磷含量與爐渣酸堿度（cao+MgO）/SiO2之間的相關(guān)性不強(qiáng)，但與CaO含量存在一定關(guān)系。當(dāng)爐渣中能與磷相關(guān)氧化物發(fā)生反應(yīng)的CaO含量高時(shí)，渣中鐵顆粒磷含量相對(duì)較高。

統(tǒng)觀現(xiàn)代煉鋼，磷為有害元素，且往往不能直接被氧化去除，需要采取一系列措施進(jìn)行脫磷。相關(guān)研究總結(jié)，一般具有高堿度、高氧化性、相對(duì)低溫、流動(dòng)性好、量大的渣，對(duì)脫磷較為有利。高溫下，渣中表針氧化性的FeO能與P2O5生成高溫不穩(wěn)定化合物，降低鋼水磷含量；利用CaO、BaO、CaF2或者蘇打作為脫磷固定劑，與P205形成穩(wěn)定化合物，將其固定于渣中。1960年代中期，國(guó)外用液態(tài)合成渣和電渣重熔等方法處理鋼液和鐵水，利用高堿度渣與FeO反應(yīng)形成3CaO.P2O5或4CaO.P2O5達(dá)到脫磷的效果。但現(xiàn)代煉鋼過程中，常出現(xiàn)成品鋼中磷含量高于冶煉終點(diǎn)的磷含量的現(xiàn)象，稱為回磷現(xiàn)象。對(duì)回磷現(xiàn)象成因的研究，主要集中于生產(chǎn)操作過程相關(guān)的爐渣堿度、爐渣氧化性、冶煉過程溫度、下渣量等與回磷程度的關(guān)系分析，回磷動(dòng)力學(xué)模型及控制回磷方法探討等方面?？煽偨Y(jié)為，通常與下渣、出鐵、吹煉后期為提高鋼回收率新添合金還原劑等操作，打破爐內(nèi)渣鐵界面平衡，使得渣中的磷、合金引入磷進(jìn)入鋼水。

現(xiàn)代煉鋼的操作過程已融入脫磷的主觀意識(shí)，有意加入脫磷劑。古代冶金過程中是否具有該意識(shí)尚不可知，但現(xiàn)代冶煉技術(shù)過程的研究可對(duì)古代材料分析提供良好參考。對(duì)比東平陵冶鐵遺址和其他冶鐵遺址，東平陵玻璃態(tài)爐渣中鈣含量較高，未檢測(cè)到磷，渣中鐵顆粒磷含量較高，鐵器中磷含量低；魯山望城崗、黃楝樹遺址玻璃態(tài)爐渣鈣含量相對(duì)較低，未檢測(cè)到磷，渣中鐵顆粒磷含量低?？梢?，東平陵冶煉過程中，爐渣中鐵顆粒出現(xiàn)明顯回磷。

推測(cè)，東平陵冶鐵過程中，因使用含鈣助熔劑，固定入爐渣的磷含量相對(duì)較高，鐵水磷含量相對(duì)較低。冶煉后期，高堿度爐渣不斷侵蝕硅質(zhì)爐襯，爐渣堿度發(fā)生變化，渣中可與CaO形成穩(wěn)定化合物的SiO2含量上升，推動(dòng)爐渣中反應(yīng)向2CaO.SiO2生成、CaO.P2O5分解的方向進(jìn)行。伴隨排渣、出鐵過程打破終渣、鐵液界面平衡，爐渣、鐵顆粒之間化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，物質(zhì)交換頻繁，固定入爐渣中的磷再次被還原，進(jìn)入渣中鐵顆粒中，致使鐵顆粒磷含量普遍偏高。

此外，工業(yè)上磷酸鈣的制備中，常需要對(duì)熔料淬冷來獲得磷酸鈣。東平陵硅鈣質(zhì)玻璃態(tài)爐渣中也鮮有檢測(cè)到磷，可能與磷鈣復(fù)雜化合物在1000℃以上分解成氣態(tài)氧化物或被還原為氣態(tài)單質(zhì)磷而散失有關(guān)。東平陵遺址冶金遺物的分析中，生鐵渣中未發(fā)現(xiàn)磷，鐵器中鮮有浮凸組織，僅在爐渣鐵顆粒中發(fā)現(xiàn)磷的存在，便是高溫下分解后被還原的單質(zhì)磷再次溶解進(jìn)入爐渣鐵顆粒的證據(jù)，冶煉過程中磷確實(shí)有參與實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)。由此可見，爐渣中固磷元素含量，是影響生鐵渣鐵顆粒中磷含量的重要因素之一。

古代高爐冶鐵過程中.當(dāng)磷以氧化物形式進(jìn)入爐料（礦石中的磷），若爐料中CaO含量高，爐上部爐料軟熔時(shí)，與CaO接觸的磷氧化物形成高溫復(fù)雜化合物，直接進(jìn)入爐渣中，降低鐵水磷含量；若爐CaO含量低，鐵礦石分解成FeO，與P2O5形成3FeO.P2Os不穩(wěn)定化合物使得磷進(jìn)入爐料初渣中，隨著初渣下滴，在還原氣氛作用下，不穩(wěn)定化合物分解，熔融FeO逐漸生成單質(zhì)鐵，磷也被還原，并溶入鐵水中，并伴隨鐵水滲碳、澆鑄，在其冷卻過程中偏聚至鐵器局部形成磷共晶，影響鐵器局部脆性。當(dāng)此類鑄鐵進(jìn)行退火脫碳處理，若溫度接近或高于745℃，磷共晶會(huì)發(fā)生分解，并伴隨鐵器碳含量的降低，磷沿著鐵素體晶界發(fā)生擴(kuò)散形成浮凸組織。因磷原子半徑較大，固態(tài)鐵質(zhì)金屬內(nèi)難以擴(kuò)散完全。不管是退火脫碳、鍛造等加工工藝，磷僅會(huì)發(fā)生組織形態(tài)的變化，不會(huì)流失。

因高爐不同部位氧化還原氣氛強(qiáng)度不同，鐵水中C、S、Si、Mn等元素存在波動(dòng)，風(fēng)口、渣口、鐵口附近變化尤甚，風(fēng)口附近氧氣濃度升高，導(dǎo)致各元素發(fā)生不同程度的氧化，鐵水中相應(yīng)元素含量降低。因此，若磷以非氧化物形式進(jìn)入爐料（鐵器中的磷），鐵質(zhì)軟熔，單質(zhì)磷隨之進(jìn)入鐵水中。鐵水下滴，經(jīng)過風(fēng)口附近，磷部分被氧化成氣態(tài)，隨氣流上升、下降。

當(dāng)下滴爐渣鈣含量低時(shí)，被氧化的磷在還原氣氛處再次被還原，進(jìn)入鐵水。在爐下部，鐵水滴穿渣層，以及在渣鐵液面處，也存在一定的物質(zhì)交換與反應(yīng)。若渣氧化性高，即FeO含量高，發(fā)生界面反應(yīng)，磷被氧化進(jìn)入爐渣中。但是，高爐生鐵冶煉，終渣中FeO少，渣鐵分離完全，該現(xiàn)象較難發(fā)生。

當(dāng)下滴爐渣鈣含量高時(shí).被氧化的磷趨于與之形成磷鈣化合物進(jìn)入渣中。冶煉終止后，低磷鐵水排出爐外鑄造加工而成器，如山東東平陵遺址、臨淄國(guó)故城大城冶鐵遺址、萊蕪城子縣遺址的鐵器鮮有浮凸組織。爐渣冷卻過程中，鐵顆粒隨之冷凝。于鐵滴完全凝固前，爐渣依舊處于高溫熔融態(tài)，內(nèi)部物理化學(xué)反應(yīng)頻繁，爐渣與鐵顆粒液相之間的物質(zhì)交換頻繁，從而影響鐵滴內(nèi)成分組成。鐵液滴凝固溫度在960℃以上，磷鈣化合物分解也發(fā)生960℃之上，磷于800℃以上可被還原為單質(zhì)。可見，磷鈣化合物分解并被還原.形成的單質(zhì)磷再次溶入未冷凝的鐵液滴中，爐渣中鐵液滴普遍偏小，磷的擴(kuò)散完全，鐵顆粒磷含量普遍高出鐵器浮凸組織磷含量一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)鐵以大塊不規(guī)則形態(tài)存在于爐渣中時(shí)，往往磷含量相對(duì)較低。

前人對(duì)鐵器浮凸組織的分析中，發(fā)現(xiàn)浮凸組織大多緊鄰?qiáng)A雜物或分布在晶界。此類緊鄰?qiáng)A雜物的浮凸組織中的磷，可能為夾雜物中含磷復(fù)雜化合物在高溫加工過程中發(fā)生分解，還原的單質(zhì)磷擴(kuò)散形成，表現(xiàn)出固態(tài)下擴(kuò)散的局部性與有限性。而聚于晶界等其它形式，磷直接來源于爐料的可能性大，形成原因與鐵器熱加工有關(guān)。

綜上所述，生鐵冶煉爐料鈣含量高，趨于得到低磷鑄鐵，磷主要以氧化物形式進(jìn)入爐渣中，并在爐渣冷卻過程中，磷被還原進(jìn)入渣中鐵顆粒中。爐料鈣含量低，磷主要以單質(zhì)進(jìn)入鐵水，渣中鐵顆粒磷含量低。

筆者在2016年發(fā)表的關(guān)于炒鋼判定一文中，提出磷酸鈣作為區(qū)別炒鋼與塊煉鐵冶煉產(chǎn)物的可能性。但總結(jié)歐洲塊煉鐵冶煉爐渣，發(fā)現(xiàn)部分塊煉鐵爐渣磷含量也較高，通常與使用高磷鐵礦石有關(guān)。通過對(duì)磷在中國(guó)古代生鐵冶煉過程中的轉(zhuǎn)移及相變，此處將對(duì)此現(xiàn)象形成過程做出解釋。

歐洲古代鐵器中磷含量一般較高，有的甚至達(dá)到1%，且一般為塊煉鐵制品。導(dǎo)致該現(xiàn)象原因主要是塊煉鐵同生鐵冶煉過程不同.磷的進(jìn)入方式存在差異。生鐵冶煉過程中，渣鐵分離完全，終渣基本不含F(xiàn)eO.P2O5及鐵橄欖石，可僅就2CaO、SiO2、3CaO.P2O5討論冶煉終渣中磷的轉(zhuǎn)移及變化。對(duì)于塊煉鐵冶煉，高溫下，鐵礦石分解，率先生成FeO，可與高磷礦石引入的P2O5生成3FeO.P2O5，將磷固定進(jìn)入渣中。隨著FeO還原為單質(zhì)鐵，3FeO、P2O5分解，磷也被還原，并隨著鐵的聚合進(jìn)入鐵中，伴隨鐵器的成型加工。理論上，該生產(chǎn)過程中多未加入含鈣助熔劑，不利于渣有效地固定磷。但塊煉鐵冶煉過程還原氣氛弱，鐵、磷僅被部分還原，渣鐵分離不完全，渣中FeO含量高，高磷礦石又引入較高的磷。由動(dòng)力學(xué)原理可知，圖一七中反應(yīng)平衡向生成3FeO、P2O5和2FeO、SiO2的方向進(jìn)行，致使渣中磷含量增加。因此，當(dāng)使用高磷鐵礦石進(jìn)行塊煉鐵冶煉時(shí)，會(huì)得到磷含量較高的爐渣。但此類生產(chǎn)模式下的鐵器磷含量也普遍比高爐冶煉成品磷含量高。在1000℃左右鍛造時(shí)，鐵器中夾雜物中磷發(fā)生分解、還原，進(jìn)入周圍的鐵樣中，或偏聚于晶界的磷向周圍的鐵素體（碳含量低于0.0218%）內(nèi)擴(kuò)散，并分解為含磷量低的奧氏體（磷含量低于0.28%）和含磷量相對(duì)較高的鐵素體（磷含量高于0.28%）。鐵器冷卻過程中，奧氏體分解成低磷含量的鐵素體，而含磷相對(duì)較高的鐵素體依然存在，并且由于磷在鐵素體中難通過擴(kuò)散均勻化，所以在形成的兩種鐵素體中很難重新分布均勻，從而產(chǎn)生浮凸組織。

區(qū)分塊煉鐵與炒鋼冶煉產(chǎn)物一直是學(xué)界關(guān)注熱點(diǎn)，也是有待解決的重要問題之一。通過冶煉過程的敘述，可總結(jié)出相關(guān)過程對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的一般規(guī)律性。

中國(guó)古代生鐵冶煉、熔煉還原氣氛較好，渣鐵分離完全，終渣主要為均勻化程度好的玻璃態(tài)硅鈣系爐渣，澆鑄鐵器中夾雜物極少，成分近似，常以硅酸鹽類夾雜為主。澆鑄成型的鐵器經(jīng)過固態(tài)退火脫碳，夾雜物成分、分布、形貌變化小。作為鍛造原材料的板材，氧化氣氛下反復(fù)鍛打，表面鐵氧化物進(jìn)入鐵器內(nèi)部，夾雜物數(shù)量有所增加，集中在器物邊部、折疊處，沿著加工方向拉長(zhǎng)變形、排列，夾雜物成分略有變化，鐵含量增加。

使用鑄鐵進(jìn)行炒煉，是半熔融狀態(tài)、氧化氣氛下的脫碳過程，得到渣鐵混合物，渣中FeO含量高；經(jīng)過鍛打，鍛爐附近遺存氧化鐵皮，鍛爐內(nèi)部沉積熔融的渣鐵混合物。炒煉鍛打后的成品夾雜物極多，沿加工方向拉長(zhǎng)變形、排列，除去鍛打過程新添于器物邊部、折疊處夾雜物外，炒煉混入的夾雜物均勻分布。

古代塊煉鐵冶煉還原氣氛弱，終渣多為鐵含量較高的渣；經(jīng)過鍛造成器，鍛爐內(nèi)會(huì)沉積大量鐵含量較高的渣，鐵砧附近散落氧化鐵皮；得到器物夾雜物極多，沿加工方向拉長(zhǎng)變形、排列，除去鍛打過程新添于器物邊部、折疊處夾雜物外，冶煉混入的夾雜物均勻分布。經(jīng)過滲碳，得到成品鋼，夾雜物成分可能發(fā)生一定變化。

由此可見，古代冶鐵遺物的區(qū)分中，重點(diǎn)與難點(diǎn)在于塊煉鐵、炒鋼的爐渣區(qū)分，以及塊煉鐵、炒鋼成品區(qū)分，冶煉過程中磷的轉(zhuǎn)移可以作為重要參考指標(biāo)。通過系列冶金遺物分析，了解磷的來源、存在形式、推理其轉(zhuǎn)移模式與過程、對(duì)應(yīng)的形成氣氛等，來作判斷。此外，因?yàn)閲?guó)內(nèi)生鐵冶煉及鑄鐵固態(tài)脫碳的傳統(tǒng)體系中，鍛造爐內(nèi)沉積渣較少的緣故，以往的研究中常忽略鍛爐內(nèi)沉積的氧化類高鐵渣生成，也是將來鐵器爐渣研究的重點(diǎn)之一。

五、結(jié)論

本文通過對(duì)東平陵、望城崗、黃楝樹冶鐵遺址爐渣、積鐵進(jìn)行金相學(xué)、掃描電鏡能譜分析，驗(yàn)證了遺址存在生鐵冶煉技術(shù)。對(duì)比方城縣現(xiàn)代熔鐵渣材料，了解到不同遺址內(nèi)使用助熔劑有異。其中，東平陵遺址主要使用了含鈣助熔劑，致使東平陵鐵顆粒磷含量普遍高于其它遺址，鐵顆粒中普遍出現(xiàn)磷共晶組織。

古代冶煉過程中，因磷及其氧化物多為氣態(tài)，常隨著冶煉過程不斷進(jìn)行而揮發(fā)損失，或形成不同的化合物在不同的物相間不斷轉(zhuǎn)移。生鐵冶煉過程中，若爐料中能與磷形成高溫復(fù)雜化合物的元素含量高，磷主要以高溫復(fù)雜化合物的形式進(jìn)入爐渣中，并伴隨爐渣排出爐外。冶煉后期，高堿度爐渣腐蝕高硅質(zhì)爐襯，使得渣中CaO比重降低.反應(yīng)平衡向生成2CaO、SiO2的方向進(jìn)行，高溫形成的磷鈣化合物分解，P2O5部分被還原為單質(zhì)磷，因爐渣冷卻過程中溫度仍舊較高，渣、鐵顆粒間物質(zhì)擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)頻繁，單質(zhì)磷進(jìn)入渣中未凝固鐵液滴。鐵液滴緩慢冷卻，因磷、碳含量的不同，冷凝過程有異，形成多種不同顯微組織結(jié)構(gòu)，如含磷鐵素體、含磷珠光體、磷共晶等，出現(xiàn)形貌各異組合形式。若爐料中能與磷形成高溫復(fù)雜化合物的元素含量低，磷主要被還原為單質(zhì)，進(jìn)入鐵水中，隨著鐵器澆鑄，偏聚于局部形成磷共晶，并伴隨鐵制品的后期加工。

塊煉鐵冶煉過程中，磷大多被還原為氣態(tài)揮發(fā)流失，少量隨著鐵的還原與聚合進(jìn)入了鐵中，并伴隨鐵制品的后期加工。只有當(dāng)使用磷含量較高的礦石進(jìn)行冶煉時(shí)，還原氣氛弱，渣鐵分離不完全，渣中FeO含量高，反應(yīng)平衡向生成3FeO.P2O5和2FeO、SiO2的方向進(jìn)行，致使最終得到磷含量較高的爐渣，但其鐵制品中磷含量也相對(duì)較高。