生物基環(huán)氧固化劑中試工藝生產(chǎn)線的改進研究

張彩虹，黃立新，謝普軍，諸進華，吳 歡，錢程程

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091；3.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所 南京科技開發(fā)總公司，江蘇 南京 210042)

1 目前固化劑中試生產(chǎn)線存在的問題

1.1生產(chǎn)線

環(huán)氧樹脂是一類具有良好熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏附性等特性的熱固性高分子材料，因其具有良好的力學性能、優(yōu)良的成型工藝以及較低的成本等特點而被廣泛應(yīng)用于建筑、機械電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。然而環(huán)氧樹脂必須與固化劑反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu)才具有實用價值，這使得固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中成為重要的原料之一[1]。由于固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)直接影響環(huán)氧樹脂的應(yīng)用效果[2-6]，為了滿足環(huán)氧樹脂使用過程中的各種性能，必須對相應(yīng)固化劑進行研究[7-8]。而固化劑在投入市場前，其中試實驗生產(chǎn)必不可少。本研究所用生產(chǎn)線為上世紀90年代以油脂資源為原料建立的固化劑中試生產(chǎn)線，目前因生產(chǎn)工藝的改進及環(huán)保要求的提高，部分設(shè)備已不能滿足實際生產(chǎn)需求，因而需對生產(chǎn)線進行改進。

固化劑中試生產(chǎn)線的工藝流程如圖1所示：通過高位儲槽向反應(yīng)釜內(nèi)加入物料后進行放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)過回流冷凝器將部分有機氣體冷卻回流至反應(yīng)釜，部分氣體進入螺旋冷卻器進一步冷卻液化后排入氣液分離器，液體由底部排除，氣體進入真空系統(tǒng)，經(jīng)處理后放空。

圖1 固化劑中試生產(chǎn)線工藝流程圖Fig.1 Process system of the pilot-scale product line of hardener

1.2存在問題

1.2.1物料黏結(jié) 由于固化劑生產(chǎn)所投物料黏度均較大，在反應(yīng)過程中經(jīng)常會出現(xiàn)物料黏結(jié)攪拌槳葉導(dǎo)致物料混合不均勻中試反應(yīng)失敗的現(xiàn)象。針對上述問題進行分析，發(fā)現(xiàn)舊反應(yīng)釜為內(nèi)外夾套式普通反應(yīng)釜，在使用過程中，反應(yīng)釜內(nèi)加入物料1后，需加入物料2與其進行反應(yīng)生成目標產(chǎn)物，開始時，加入的物料2滴落在物料1表面，在攪拌過程中基本能與物料1快速反應(yīng)；隨著物料2加入的增多，部分物料2滴落在釜內(nèi)物料(物料1+反應(yīng)生成物)的表面，且因物料2黏度較大，釜內(nèi)物料表面的接觸面積有限，物料2不能快速與物料1充分接觸發(fā)生反應(yīng)，在攪拌過程中部分物料2黏結(jié)在攪拌槳葉上，慢慢積累導(dǎo)致物料2無法分散參與反應(yīng)，最終導(dǎo)致中試反應(yīng)失敗。因此，需對反應(yīng)釜進行改進，以使物料滴加后快速混合均勻，不會產(chǎn)生物料堆積現(xiàn)象。

1.2.2氣體排放不達標 中試生產(chǎn)線反應(yīng)釜在放熱反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的不凝氣體，由于原冷凝系統(tǒng)熱負荷較低，不凝氣體液化不充分，導(dǎo)致氣體排污量大，不符合排放環(huán)保要求。面對這一問題，急需對冷凝回收系統(tǒng)進行改造，根據(jù)氣體蒸發(fā)量重新計算冷凝器負荷，配備相應(yīng)的冷凝設(shè)備以達到生產(chǎn)線蒸發(fā)氣體的冷凝要求。

2 固化劑中試生產(chǎn)線改造

2.1反應(yīng)釜的改造

物料黏結(jié)導(dǎo)致中試實驗失敗的原因是物料2黏結(jié)攪拌槳葉沒有及時與物料1接觸發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)釜特點，攪拌是反應(yīng)釜內(nèi)物料混合效果好的關(guān)鍵，而常規(guī)改造方案是提高攪拌轉(zhuǎn)速或在攪拌軸上增加攪拌槳葉數(shù)量。無論增加攪拌速率還是增加攪拌槳葉數(shù)量都需要對攪拌軸進行更換，提高其強度才能達到目的，然而，考慮到整個改造周期和改造費用，本次改造主要選擇經(jīng)濟適用的方式，因此保持攪拌槳葉數(shù)量及轉(zhuǎn)速不變，根據(jù)攪拌及滴加物料的狀態(tài)來解決這一問題。

經(jīng)過多次實驗研究，發(fā)現(xiàn)目前使用的平直槳葉主要使槳葉附近的流體進行周向運動和徑向運動，徑向運動的流體在撞擊到釜體壁面時，一部分沿壁面向上流動，一部分沿壁面向下流動，同時由于攪拌槳在槳葉中心區(qū)域形成負壓，向上和向下流動的液體又會返回到攪拌槳的中心區(qū)域，這就會在攪拌槳葉的上下區(qū)域分別產(chǎn)生一個循環(huán)渦流[9]，但渦流的范圍有限，且隨流體黏度的增大而呈現(xiàn)減小的趨勢。因而，改造時設(shè)計將加料管出口延伸至低液位，位于攪拌效果較強的范圍內(nèi)，反應(yīng)釜改造前后如圖2所示。由圖可以看出，改造后可將物料2直接加入到物料1內(nèi)部，接近攪拌效果較好區(qū)域，加入的物料2被攪拌旋轉(zhuǎn)力帶走并及時與物料1進行混合發(fā)生反應(yīng)，降低黏度，從而可解決攪拌槳葉黏結(jié)物料的問題。

圖2 加料管改造前后反應(yīng)釜圖Fig.2 Reaction still before and after reforming

2.2冷凝系統(tǒng)的改造

生產(chǎn)線的螺旋板冷凝器原先是為早期制備低溫固化劑反應(yīng)所設(shè)計，換熱面積為6 m2，不能滿足目前的固化劑產(chǎn)品的生產(chǎn)溫度，因而需根據(jù)當前反應(yīng)熱負荷重新設(shè)計冷凝器換熱面積。

根據(jù)固化劑生產(chǎn)線的物料恒算，得:

m′=m投料量-m產(chǎn)品

(1)

式中：m′—水汽及不凝氣體量，kg；m投料量—實際投料量，kg；m產(chǎn)品—固化劑產(chǎn)品量，kg。

此中試生產(chǎn)線反應(yīng)釜容積為6 000 L，實際投料為4 157 kg，最終獲得固化劑產(chǎn)品3 330 kg，水分及不凝有機氣體損失827 kg。

中試工藝在線顯示回流冷凝器出口氣體溫度為105 ℃，假設(shè)均為飽和水蒸氣，蒸汽冷凝傳熱系數(shù)為1.1×104W/(m2· ℃)，潛熱2 230 kJ/kg，反應(yīng)脫水時間為1 h，經(jīng)螺旋板冷卻后冷凝為同溫度水，設(shè)循環(huán)水初始溫度為30 ℃，出口溫度要求不超過60 ℃，壁對水的對流傳熱系數(shù)為1 000 W/(m2· ℃)，螺旋通道間距12 mm，板厚2.5 mm，忽略管壁及污垢熱阻，以此進行能量恒算，計算螺旋板傳熱面積。根據(jù)冷凝水的熱量恒算方程和傳熱速率方程計算熱負荷：

Q潛=Q總=Whr

(2)

式中：Q潛—飽和水蒸氣冷凝為同溫度水所釋放的潛熱速率，kJ/h；Q總—冷凝器總傳熱速率，kJ/h；Wh—水蒸氣流量，kJ/h；r—水在105 ℃下的氣化潛熱，kJ/kg。

中試工藝中Wh為損失的水分及不凝氣體，827 kg/h,r為2 230 kJ/kg,代入可知Q潛=1 844 210 kJ/h。

Q總=KStm

(3)

S=Q總/(Ktm)

(4)

式中：K—總傳熱系數(shù)，W/(m2· ℃)；S—傳熱面積，m2；tm—平均溫度差，℃。

根據(jù)化工原理中管間換熱，總傳熱系數(shù)計算公式[10]如下：

(5)

式中：α0—蒸汽冷凝傳熱系數(shù)，W/(m2· ℃)；αi—壁面對水的對流傳熱系數(shù)，W/(m2· ℃)；d0—水外壁面間距，mm；di—螺旋通道間距，mm。

將α0=1.1×104W/(m2·℃),αi=1 000W/(m2· ℃),d0=12+2.5×2 mm=17 mm,di=12 mm代入式(5)，求出K為663 W/(m2· ℃)

根據(jù)化工原理中換熱管間逆流對數(shù)平均溫差計算公式[10]如下：

(6)

式中：T—飽和水蒸氣及冷凝后溫度，℃；t1—循環(huán)水初始溫度，℃；t2—螺旋板冷凝器出口循環(huán)水溫度，℃。

因T=105 ℃,t1=30 ℃,t2=60 ℃由式(6)可求出Δtm為58.7 ℃。由Q值、K值Δtm值和式(4)，求出S。

為保證換熱效果，考慮使用過程中后期管壁及污垢熱阻影響，將換熱面積設(shè)定為14 m2。如圖3所示，2流體采用逆流動方式。

圖3 螺旋板換熱器Fig.3 Spiral condenser

3 生產(chǎn)線改造后的生產(chǎn)性能

環(huán)氧固化劑中試生產(chǎn)線改造后，反應(yīng)釜加料過程中黏結(jié)的情況得到改善。滴加的物料2直接加入物料1內(nèi)部，在攪拌的高速旋轉(zhuǎn)下能及時與物料1接觸發(fā)生反應(yīng)，避免了物料累積黏結(jié)槳葉的狀況。冷凝系統(tǒng)通過增加螺旋板冷凝器的換熱面積，提升了反應(yīng)中不凝氣體的冷凝效率，使排放的氣體達到了環(huán)保在線檢測的排放標準。

根據(jù)實際生產(chǎn)過程中固化劑物料恒算計算改造后生產(chǎn)能力。生產(chǎn)1批產(chǎn)品投入總物料4 157 kg，最終獲得固化劑產(chǎn)品3 330 kg，水分及不凝有機氣體損失827 kg，產(chǎn)率為3 330/4 157=80 %。為保證反應(yīng)過程中物料混合均勻、壓力穩(wěn)定及生產(chǎn)安全等工藝要求，年生產(chǎn)運行時間為300天。

改造前的固化劑中試生產(chǎn)線，由于反應(yīng)釜易于黏結(jié)攪拌及冷凝系統(tǒng)負荷較低的問題，加料速度必須緩慢，待加入的物料分散均勻才可加入下1批；且冷凝器負荷較低，無法升溫提高反應(yīng)速率，只能在低溫低壓下進行，生產(chǎn)1批產(chǎn)品需要3天完成，年產(chǎn)量333噸；改造后，反應(yīng)釜物料黏結(jié)攪拌問題得到解決，可連續(xù)加入物料，冷凝器換熱效率得到提升，可以升溫提高反應(yīng)速率，生產(chǎn)1批產(chǎn)品只用24 h，年產(chǎn)量999噸，產(chǎn)能提高了3倍。

4 結(jié) 論

4.1為解決目前生物基環(huán)氧固化劑生產(chǎn)系統(tǒng)中反應(yīng)釜物料攪拌時黏結(jié)攪拌槳葉及生產(chǎn)過程尾氣排放超標的問題，對中試生產(chǎn)線進行了改進：通過采用加長進料管將物料直接滴加在攪拌器渦流范圍內(nèi)，以便及時與釜內(nèi)物料混合發(fā)生反應(yīng)來降低物料黏度等方法解決反應(yīng)釜物料攪拌黏結(jié)問題；根據(jù)產(chǎn)生不凝蒸汽的熱負荷，計算冷凝器換熱面積，更換舊冷凝器等方法降低了不凝有機氣體的含有率，使生產(chǎn)中尾氣排放達到環(huán)保的要求。

4.2通過工藝系統(tǒng)的改造不僅解決了中試生產(chǎn)中的弊端，而且提高了工藝系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使產(chǎn)能由年產(chǎn)333噸，提高到了999噸，大大提高了生產(chǎn)效率。

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