基于甘蔗葉中的木糖催化加氫制備木糖醇的研究

錢朋智，張梅娟

（1.齊齊哈爾大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué)生命科學(xué)與農(nóng)林學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

我國甘蔗葉年產(chǎn)量高達400×104t，資源十分豐富，但除少部分作為動物飼料外，大部分作為農(nóng)作物廢棄物被蔗農(nóng)就地焚燒，造成資源的極大浪費，并嚴(yán)重環(huán)境污染[1-2]。相關(guān)資料顯示，667 m2產(chǎn)5 t原料蔗，約有500 kg蔗葉（干基），蔗葉的木聚糖約占干基的20%，且蔗葉采收集中、價格低廉、原料清潔，在我國南方是理想的生產(chǎn)D-木糖的原料。

甘蔗葉中的木聚糖經(jīng)水解，結(jié)晶出木糖，木糖再經(jīng)催化加氫獲得木糖醇，這種用甘蔗葉中的木糖制取的木糖醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和自然界中的完全相同。國際上歐洲、美國、日本等幾十個國家，均把木糖醇批準(zhǔn)為公認(rèn)安全的食品添加劑。

試驗以甘蔗葉為原料，先制備出木糖，木糖產(chǎn)品在最佳的工藝參數(shù)，經(jīng)化糖、脫色、鎳合金催化劑加氫、離子交換、濃縮、結(jié)晶等工序制備出木糖醇產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 試驗原料與試劑

甘蔗葉，采自蔗田。

活性炭，輝縣市元銖吸附材料廠提供；離子交換樹脂，江蘇蘇青水處理有限公司提供；Raney Ni合金催化劑RTH-311，大連通用化工有限公司提供。

1.2 主要設(shè)備

RE-5002 50L型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，廣州乙勝實驗儀器有限公司產(chǎn)品；有機玻璃離子交換柱，江蘇金三陽水處理科技有限公司產(chǎn)品；SGD-Ⅳ型全自動還原糖測定儀，山東科學(xué)院生物研究所產(chǎn)品；YS-10L型雙層玻璃立式結(jié)晶槽，廣州乙勝實驗儀器有限公司產(chǎn)品；CD-UPTL-I-40L型超純水器，成都越純科技有限公司產(chǎn)品；SUP-DB型實驗室用高壓靜音氫氣壓縮機，濟南思明特科技有限公司產(chǎn)品；GSH-3型實驗室反應(yīng)釜，威海匯鑫化工機械有限公司產(chǎn)品；高效液相色譜系統(tǒng)，賽智科技（杭州）有限公司產(chǎn)品；AJO-4493 4×3 mm型鈣型保護柱，廣州菲羅門儀器有限公司產(chǎn)品；Rezex RCM-Monosaccharide Ca2+色譜柱300 mm×7.8 mm，廣州菲羅門儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 工藝路線

甘蔗葉粉碎→熱水預(yù)處理→稀硫酸水解→水洗回收糖→第1次脫色→第1次濃縮→第2次脫色→第1次離子交換→第2次濃縮→第2次離子交換→第3次濃縮→結(jié)晶→分離→木糖產(chǎn)品→化糖→脫色→微濾→氫化→回收催化劑→脫色→離子交換→濃縮→結(jié)晶→分離→烘干→木糖醇→高效液相色譜檢測純度。

1.4 分析方法

總可溶性固形物含量（折光儀法） 采用手持式折光儀法[3]；電導(dǎo)率值測定采用按照電導(dǎo)儀說明方法進行測定；透光度測定采用分光光度計法[4]；殘?zhí)呛康臏y定，按照SGD-Ⅳ型全自動還原糖測定儀的說明方法進行測定；轉(zhuǎn)化率的計算方法采用轉(zhuǎn)化率=（折光-殘?zhí)牵?00%/折光；純度的測定采用高效液相色譜法。

產(chǎn)品得率計算方法：

式中：m1——烘干后的木糖醇晶體質(zhì)量；

m0——木糖的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗葉木糖提取工藝

正交試驗優(yōu)化得出最佳水解參數(shù)為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%，料液比1∶8，水解時間150 min，水解溫度123℃，經(jīng)過脫色、離子交換、濃縮、結(jié)晶等多步分離純化工序，制備出外觀潔白、晶體均勻一致、流動性好的木糖晶體。

24 kg絕干甘蔗葉能生產(chǎn)2.43 kg木糖產(chǎn)品，產(chǎn)品得率為10.13%。高效液相色譜檢測木糖產(chǎn)品的純度為99.87%，符合GB/T 23532—2009的要求。

2.2 化糖

工藝過程及參數(shù)為恒溫水浴溫度65℃，以轉(zhuǎn)速100 r/min攪拌，玻璃燒杯中倒入質(zhì)量為2.44 kg的木糖晶體，往燒杯中添加純水，用手持糖量計測溶液的折光濃度，當(dāng)折光度為35%時停止加水。

2.3 脫色

正交試驗優(yōu)化得出最佳脫色參數(shù)為活性炭添加量為料液質(zhì)量的1%，溫度80℃，轉(zhuǎn)速200 r/min，保溫30 min，布氏漏斗抽真空過濾。

手持折光儀測得濾液折光度為34.91%，分光光度計測定透光度94.78%。

2.4 微濾

工藝過程：將0.22 μm微濾膜放置在玻璃砂芯過濾器中，漏斗裝置中倒入脫色液，采用無油隔膜真空泵進行抽濾。

手持折光儀測得濾液折光度為34.87%，分光光度計測定透光度100%。

2.5 氫化

（1） 工藝過程及參數(shù)。將微濾液倒入3 L加氫反應(yīng)釜中，用濃度2 mol/L的NaOH溶液調(diào)pH值至7.5～8.0，備用；按W（催化劑） ∶W（濾液） =1∶9稱取催化劑，反應(yīng)釜裝液量不超過釜面的2/3，蓋上釜蓋，設(shè)定溫度124℃，攪拌轉(zhuǎn)速1 200 r/min，開始升溫。先用氮氣置換空氣，通入氮氣，升壓至0.5 MPa，放壓到0.1 MPa，如此反復(fù)3次，再用氫氣置換氮氣，方法同氮氣，重復(fù)3次，仔細檢查（肥皂水法）反應(yīng)釜有無漏氣現(xiàn)象。

（2）氫化過程。氫氣壓縮機向反應(yīng)釜通入氫氣，觀察反應(yīng)釜壓力表數(shù)字，當(dāng)壓力升至6～7 MPa，溫度升至80～110℃，關(guān)閉氫氣閥，壓力表數(shù)字下降比較明顯，說明釜內(nèi)物料吸氫比較明顯；釜內(nèi)壓力升至11 MPa，關(guān)閉氫氣閥門，反應(yīng)釜壓力表數(shù)字維持在11 MPa不下降，溫度穩(wěn)定在124℃左右，說明物料不再吸氫，氫化反應(yīng)完畢。用水經(jīng)反應(yīng)釜夾層冷卻盤管進行內(nèi)冷卻，當(dāng)釜內(nèi)溫度下降到90℃以下時，打開反應(yīng)釜排空閥，使釜內(nèi)壓力緩慢降至為0.1 MPa，利用反應(yīng)釜內(nèi)部壓力，從釜底出料口排出木糖醇料液。氫化過程用時75 min。

（3）注意事項。①反應(yīng)釜加熱升溫時，升溫速度不應(yīng)大于80℃/h，加熱功率應(yīng)從低壓緩慢加起。工作時磁力攪拌器與釜蓋間的水套應(yīng)通冷卻水，保證水溫小于35℃，以免磁鋼退磁；②當(dāng)釜內(nèi)溫度超過100℃，磁力攪拌器與釜蓋間的水套應(yīng)通冷卻水，保證水溫小于35℃，以免磁鋼退磁。

2.6 回收催化劑

將盛有木糖醇液的玻璃燒杯靜止放置，使催化劑自然沉降，取上清液備用，上清液外觀顏色接近無色，測得木糖醇液的透光度為88.93%，pH值6.19，氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率99.87%。用純水將催化劑清洗至折光度為1%，收集水洗液與上清液混合。

2.7 脫色

經(jīng)正交試驗確定最佳脫色參數(shù)：0.5%木糖醇醇液質(zhì)量活性炭，溫度75℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，保溫35 min，布氏漏斗過濾。測脫色液透光度93.26%。

2.8 離子交換

離子交換順序：脫色液進依次進入樹脂柱的順序為強陽離子交換樹脂柱（型號為D001）-弱陰離子交換樹脂柱（型號為D301-FD）。測離子交換后木糖醇溶液折光度21.59%，透光度100%，電導(dǎo)4.13 μs/cm，pH值6.49。

2.9 蒸發(fā)濃縮

工藝參數(shù)為溫度80℃，轉(zhuǎn)速25 r/min；測得醇漿質(zhì)量2.88 kg，折光度83%，高效液相色譜分析醇漿中木糖醇純度為99.98%。

2.10 結(jié)晶、離心、烘干

工藝參數(shù)為降溫幅度1℃/h，轉(zhuǎn)速15 r/min，0.5%醇漿質(zhì)量的晶種，降溫總時間40 h。結(jié)晶結(jié)束，將醇膏移入離心機內(nèi)，開啟離心機進行分離，間隔10 min添加少量無水乙醇淋洗；離心至木糖醇晶體潔白、無母液時放料。設(shè)置電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度45℃，干燥時間25 min。

烘干后的木糖醇外觀為結(jié)晶性顆粒，大小均勻一致、流動性好、結(jié)構(gòu)松散；測得木糖醇晶體質(zhì)量為1.69 kg，水分0.45%，高效液相色譜分析木糖醇產(chǎn)品純度99.96%。相對于木糖產(chǎn)品來說，木糖醇得率為69.4%。即1.44 t木糖通過化學(xué)催化加氫可制備出1 t木糖醇。

3 結(jié)論

以硫酸為酸化劑水解甘蔗葉，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%，料液比1∶8，水解時間150 min，水解溫度123℃，經(jīng)過脫色、離子交換、濃縮、結(jié)晶等多步分離純化工序，制備出外觀潔白、晶體均勻一致、流動性好的木糖晶體。24 kg絕干甘蔗葉生產(chǎn)2.43 kg木糖產(chǎn)品，產(chǎn)品得率為10.13%。高效液相色譜檢測木糖產(chǎn)品的純度為99.87%，符合GB/T 23532—2009的要求。

利用大連生產(chǎn)的Raney Ni合金催化劑RTH-311對木糖產(chǎn)品進行氫化，氫化液經(jīng)過脫色、離子交換、濃縮、結(jié)晶、離心、烘干等工序制備出大小均勻一致、流動性好、結(jié)構(gòu)松散的木糖醇晶體，測得木糖醇晶體質(zhì)量為1.69 kg，高效液相色譜分析木糖醇產(chǎn)品純度99.96%。對木糖產(chǎn)品來說，木糖醇得率為69.4%。即1.44 t木糖通過化學(xué)催化加氫可制備出1 t木糖醇。

參考文獻：

[1]鄧家剛，侯小濤，李愛媛，等．甘蔗葉的藥效學(xué)初步研究 [J]．廣西中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報，2008，11（3）：77-79.

[2]吳建中，歐仕益，汪勇，等．甘蔗葉中黃酮類物質(zhì)的提取及其抗氧化性研究 [J].現(xiàn)代食品科技，2009，25（2）：165-167.

[3]任鴻鈞．木糖醇生產(chǎn)技術(shù)問答 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：229-230.

[4]任鴻鈞．木糖醇生產(chǎn)技術(shù)問答 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：234.◇