活性焦低溫催化氧化脫硝影響因素及機(jī)理

張 媛王乃繼肖翠微梁 興張 鑫

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司節(jié)能工程技術(shù)研究分院,北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

0 引 言

中小型燃煤工業(yè)鍋爐是我國除電站鍋爐外最主要的用煤設(shè)備,總數(shù)近50萬臺(tái)[1],然而我國很多燃煤工業(yè)鍋爐污染物排放超標(biāo),不能達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。2014年最新實(shí)行的《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中,要求在用鍋爐的NOx排放質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3,新建鍋爐為300 mg/m3,重點(diǎn)地區(qū)更是要達(dá)到200 mg/m3的限值要求[2]。由此看出,減少NOx的排放和開發(fā)適合煤粉工業(yè)鍋爐的脫硝技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。

脫硝技術(shù)分為干法和濕法。濕法不適合神東等缺水的工業(yè)區(qū),干法中以SCR和SNCR應(yīng)用廣泛,但二者反應(yīng)溫度均高于煤粉工業(yè)鍋爐排煙溫度,應(yīng)用時(shí)還需要對煙氣加熱,浪費(fèi)能源。采用活性焦既可在鍋爐排煙溫度窗口下同時(shí)脫除SO2和NOx,且可以利用鍋爐熱量實(shí)現(xiàn)再生,活性焦不需要移出反應(yīng)器即可再生,節(jié)約了成本?；钚越沟蜏卮呋趸撓跫夹g(shù)是利用活性焦做催化劑,將NO催化氧化為NO2,再進(jìn)行后處理,從而達(dá)到脫硝目的。

對于NO催化氧化技術(shù)的研究多集中在金屬催化劑上[3-5],對于炭基催化劑的研究相對較少。當(dāng)金屬作為催化劑時(shí),催化反應(yīng)溫度約300℃。王萍[6]研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)溫度為80℃,最佳的操作空速為800 h-1,O2含量以5%為宜。高健[7]認(rèn)為在半焦催化劑表面與吸附態(tài)NO反應(yīng)的主要是氣相中的O2分子。郭瑞莉[8]發(fā)現(xiàn)NO的存在促進(jìn)SO2的脫除,而SO2存在嚴(yán)重抑制NO的脫除。但目前對活性焦做催化劑的NO低溫催化氧化技術(shù)研究較少,機(jī)理與影響因素作用機(jī)制尚不明確。

本文針對煤粉工業(yè)鍋爐脫硫后溫度窗口低的特點(diǎn),在低溫范圍內(nèi)(50～90℃)研究溫度、空速、O2含量、SO2含量對活性焦脫硝效率的影響,利用煙氣分析、紅外分析及熱重試驗(yàn)等方法分析活性焦催化氧化的反應(yīng)機(jī)理,為活性焦煤粉工業(yè)鍋爐煙氣脫硝工藝提供理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)采用太西無煙煤制得的φ9 mm的圓柱狀活性焦,試驗(yàn)前經(jīng)過破碎篩分,將活性焦制成粒度為2.5 ～4.0 mm 的樣品。

1.1.1 性能分析

活性焦指標(biāo)分析見表1。該活性焦氧含量較高,推測含氧官能團(tuán)數(shù)量較多,有利于NO的催化氧化;同時(shí)該活性焦具有耐壓強(qiáng)度高、灰分低的特點(diǎn),適合大范圍工業(yè)應(yīng)用。

表1 活性焦分析Table 1 Analysis of activated coke

1.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)

采用美國康塔儀器公司的Quantchrome Autosorb-1吸附儀表征活性焦樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。利用N2吸附等溫線解析樣品的孔隙參數(shù)(1.812 nm),用 BET方程計(jì)算樣品的比表面積(360.3 m2/g),用DFT法計(jì)算孔容(0.163 2 cm3/g),可以看出,該活性焦具有較大的比表面積和豐富的孔徑結(jié)構(gòu),有利于氣體分子的吸附。

1.1.3 表面形貌

采用日本Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡表征活性焦樣品的微觀形貌。試驗(yàn)時(shí)加速電壓為20 kV,為確保試驗(yàn)結(jié)果的客觀性,圖片所取區(qū)域均為隨意抓取,結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯隹紫督Y(jié)構(gòu)明顯,整體來看是明顯的孔網(wǎng)結(jié)構(gòu),孔隙間連通性好。

圖1 活性焦內(nèi)表面形貌Fig.1 SEM of activated coke

1.2 煙氣模擬

試驗(yàn)?zāi)M煙氣采用N2、O2、NO、SO2鋼瓶氣按照一定比例混合配制,其中用N2將NO、SO2高倍稀釋,配置成NO、SO2混合氣,從而減小模擬煙氣中NO、SO2體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)。

1.3 試驗(yàn)裝置

為了評(píng)價(jià)各試驗(yàn)條件下活性焦脫硝效率,搭建固定床活性焦脫硝試驗(yàn)臺(tái)架,主要包括氣體混合、脫硝反應(yīng)與尾氣分析3部分,如圖2所示。氣體混合部分包括反應(yīng)氣體鋼瓶、減壓閥、穩(wěn)流調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、混合器,混合器放置于油浴鍋內(nèi)使氣體預(yù)熱,各部件間用直徑為6 mm的不銹鋼管連接。脫硝反應(yīng)部分反應(yīng)器為直徑22 mm的U型不銹鋼反應(yīng)器,放置于油浴鍋內(nèi),油浴鍋可實(shí)現(xiàn)0～300℃的溫度控制,可精準(zhǔn)調(diào)節(jié)控制反應(yīng)器內(nèi)溫度。尾氣分析部分采用德圖testo 350在線煙氣分析儀在反應(yīng)器出口對煙氣中NO、NO2、SO2等氣體體積分?jǐn)?shù)在線測量。

圖2 活性焦脫硝試驗(yàn)臺(tái)架Fig.2 Denitration experimental schematic by activated coke

1.4 試驗(yàn)過程

N2、O2、NO及SO2分別由鋼瓶經(jīng)減壓閥進(jìn)入各氣體支路,利用穩(wěn)流調(diào)節(jié)閥精準(zhǔn)控制流量,通過流量計(jì)控制使氣體按每次試驗(yàn)要求的比例混合,所有氣體在U型混合器均勻混合后進(jìn)入U(xiǎn)型反應(yīng)器。為了盡量消除壁效應(yīng)、返混和短路等情況,使用時(shí)需將活性焦破碎篩分,但粒度不可過細(xì),防止堵塞管道,所以活性焦粒度定為 2.5～4.0 mm。反應(yīng)前將120 mL活性焦催化劑填充于U型反應(yīng)器,活性焦上方有鐵絲網(wǎng)濾片作為分隔,加入石英棉覆蓋,防止細(xì)小的顆粒被煙氣帶出反應(yīng)器。U型反應(yīng)器放置于油浴鍋內(nèi),通過油浴電子屏可監(jiān)測實(shí)時(shí)溫度。經(jīng)過反應(yīng)器出口的尾氣接入德圖testo 350煙氣分析儀,得到各氣體出口體積分?jǐn)?shù)。

1.5 分析方法

采用NO轉(zhuǎn)化率表示脫硝效果。為了方便比較,規(guī)定轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%為試驗(yàn)終點(diǎn)。有效脫硝時(shí)間為從試驗(yàn)開始到NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%所用的反應(yīng)時(shí)長。NO的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為

式中,C0為反應(yīng)器入口NO的體積分?jǐn)?shù),10-6;C為反應(yīng)器出口NO的體積分?jǐn)?shù),10-6。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)的影響

2.1.1 溫度的影響

模擬煙氣NO含量500×10-6,N2平衡,填充活性焦120 mL,空速500 h-1,O2體積分?jǐn)?shù)5%,取溫度分別 50、60、70、80、90 ℃。 試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 溫度對脫硝效率的影響Fig.3 Influence of temperature on denitration efficiency

由圖3可知,煙氣溫度越低,活性焦脫硝效率越高,有效脫硝時(shí)間越長,50℃時(shí)脫硝效果最好。NO脫除是一個(gè)物理吸附和化學(xué)氧化共同作用的過程,化學(xué)氧化作用主要依賴氧氣和活性焦表面的含氧基團(tuán),溫度是影響物理吸附和化學(xué)氧化最關(guān)鍵的因素。NO分子是靠范德華力吸附在活性焦表面,在低溫環(huán)境下NO分子振動(dòng)減弱,更有利于其在活性焦的孔隙中被吸附。同時(shí)NO的吸附是放熱過程,低溫有利于吸附過程放出熱量,提高NO的吸附能力。另一方面溫度升高同時(shí)使分子運(yùn)動(dòng)加快,熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能足以克服吸附力場的位壘,導(dǎo)致脫附速度加快,所以單位時(shí)間內(nèi)脫附的分子增加[9]。這些因素共同作用使得溫度升高時(shí)NO轉(zhuǎn)化率變小。由于煤粉工業(yè)鍋爐污染物處理大多是先脫硫后脫硝的模式,比如鍋爐煙氣先經(jīng)過灰鈣循環(huán)一體化脫硫,然后再進(jìn)行脫硝處理,所以為了與實(shí)際工程中脫硫后的煙氣溫度窗口(70～90℃)相匹配,結(jié)合考慮節(jié)能減排的基礎(chǔ)上,試驗(yàn)中反應(yīng)溫度選取70℃。

2.1.2 O2含量的影響

模擬煙氣NO含量500×10-6,N2平衡,填充活性焦120 mL,空速500 h-1,床層溫度70℃,取O2體積分?jǐn)?shù)為0、2%、5%、7%、10%,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。當(dāng)煙氣中O2含量為0時(shí),脫硝效率急劇下降,有效脫硝時(shí)間僅為1 h。隨著煙氣中O2含量的增加,有效脫硝時(shí)間增加,轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間下降的趨勢逐漸平緩;當(dāng)煙氣中O2含量為10%時(shí),脫硝效率緩慢下降,有效脫硝時(shí)間為35 h?？赡艿脑?yàn)槲皆诨钚越股系腘O分子與O2分子發(fā)生催化氧化反應(yīng),當(dāng)活性焦表面活性位一定,入口NO體積分?jǐn)?shù)不變的情況下,吸附在活性焦表面的NO量一定,隨著煙氣中O2含量增加,二者碰撞幾率變大,促進(jìn)了催化氧化反應(yīng)[10]。也有研究表明[11],NO的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)移也受到O2的直接影響?？紤]到實(shí)際鍋爐煙氣排放中O2含量一般在5%左右,因此試驗(yàn)O2的含量均設(shè)定為5%。

圖4 氧含量對脫硝效率影響Fig.4 Influence of oxygen concentration on denitration efficiency

2.1.3 空速的影響

模擬煙氣NO含量500×10-6,N2平衡,填充活性焦120 mL,O2體積分?jǐn)?shù)5%,床層溫度70℃,取空速為 500、1 000、1 500、2 000、2 500 h-1,空速對脫硝效率的影響如圖5所示。

圖5 空速對脫硝效率影響Fig.5 Influence of space velocity on denitration efficiency

空速反映氣體在床層中停留時(shí)間?？账僭叫?停留時(shí)間越長,煙氣處理量越小。由圖5可知,當(dāng)空速由500 h-1升到1 000 h-1,有效脫硝時(shí)間變化不大;隨空速繼續(xù)增加,脫硝效率下降明顯,有效脫硝時(shí)間大幅下降,當(dāng)空速為1 500 h-1時(shí),有效脫硝時(shí)間僅1 h。分析原因：當(dāng)空速在一定范圍內(nèi)升高,單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物NO、O2氣體量增多,與活性焦催化劑的碰撞幾率增大,反應(yīng)速度加快,有效脫硝時(shí)間延長。但當(dāng)空速過高時(shí),氣體分子停留時(shí)間過低,與活性焦接觸時(shí)間很短,未及時(shí)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)即被帶出反應(yīng)器,導(dǎo)致活性焦表面孔結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)的利用率降低,脫硝效率降低[12];綜合考慮脫硝效率、有效脫硝時(shí)間和反應(yīng)器設(shè)計(jì)等多重因素,確定試驗(yàn)空速選擇1 000 h-1。

2.1.4 SO2含量的影響

模擬煙氣NO含量500×10-6,N2平衡,填充活性焦120 mL,空速1 000 h-1,O2體積分?jǐn)?shù)5%,床層溫度 70 ℃,取 SO2含量 0、50×10-6、100×10-6、150×10-6、200×10-6,試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 SO2體積分?jǐn)?shù)對脫硝效率影響Fig.6 Influence of SO2on denitration efficiency

由圖6可知,SO2體積分?jǐn)?shù)越大,脫硝效率下降越快,活性焦有效脫硝時(shí)間越短。當(dāng)煙氣中SO2含量僅有50×10-6時(shí),有效脫硝時(shí)間由15 h降至4.5 h。有研究[13-14]認(rèn)為活性焦煙氣脫硫是一個(gè)化學(xué)吸附與物理吸附并存的過程,活性焦表面某些含氧絡(luò)合物基團(tuán)是SO2吸附及催化氧化的活性中心,SO2被氧化生成SO3,在有水的條件下最終催化氧化為H2SO4,SO3或H2SO4遷移到活性焦的微孔中儲(chǔ)存,實(shí)現(xiàn)脫硫?？赡艿姆磻?yīng)路徑為

有研究[15]認(rèn)為SO2和NO之間存在競爭吸附的關(guān)系,且活性焦優(yōu)先吸附SO2,因此當(dāng)煙氣中含有SO2時(shí),SO2會(huì)被優(yōu)先吸附在活性焦上面,占據(jù)活性焦表面的活性位點(diǎn),導(dǎo)致活性焦對NO的吸附量減少,所以脫硝效率隨著SO2體積分?jǐn)?shù)增加而降低。

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 活性焦催化氧化NO機(jī)理

為了研究活性焦催化氧化NO反應(yīng)機(jī)理,在反應(yīng)裝置尾部接裝能檢測NO2氣體的煙氣分析儀,如圖7所示。隨著反應(yīng)進(jìn)行,煙氣出口在30 h開始出現(xiàn)NO2,在30～70 h內(nèi)NO2逐漸升高到20×10-6,在70～80 h內(nèi)NO2含量急劇升高到60×10-6?；钚越箤O的吸附既有物理吸附,也有化學(xué)吸附,可能存在的反應(yīng)路徑為

圖7 煙氣出口NO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化Fig.7 NO2concentration of outlet flue gas as a function of time

由于NO2為極性分子,吸附在活性焦上的能力較強(qiáng)。文獻(xiàn)[16]表明當(dāng)反應(yīng)溫度＜100℃,活性焦吸附NO2量是NO的50倍,故推斷經(jīng)過催化氧化生成的NO2大部分吸附在活性焦上,小部分析出并被煙氣分析儀檢測到。

2.2.2 FT-IR 分析

活性焦催化反應(yīng)活性取決于本身孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì),化學(xué)性質(zhì)主要由活性焦表面官能團(tuán)決定。因此采用紅外光譜法對活性焦改性前后基團(tuán)種類及含量變化定性分析。活性焦脫硝反應(yīng)前后的紅外光譜如圖8所示。分析可知,波數(shù)為3 439.6 cm-1(3 436.3 cm-1)顯示含有氫鍵締合的O—H峰,結(jié)合活性焦工業(yè)分析可知是由其中含有的水分導(dǎo)致。波數(shù)為2 917.4 cm-1和2 847.8 cm-1(2 921.7 cm-1和2 843.5 cm-1)的吸收峰為飽和的C—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生,即含有少量烴類有機(jī)物。波數(shù)為2 426.1 cm-1處特征峰顯示含有波數(shù)為 1 629.5 cm-1(1 632.3 cm-1)顯示在1 500～2 000 cm-1范圍內(nèi)對應(yīng)的是官能團(tuán),波數(shù)為1 382.6 cm-1的小而銳的吸收(1 384.2 cm-1)歸屬于硝基的對稱收縮振動(dòng)吸收峰,顯示含有少量對比反應(yīng)后波數(shù)為1 384.2 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增加,結(jié)合脫硝反應(yīng)后的氣體成分分析可知是因?yàn)樵诨钚越沟拇呋饔孟?NO被氧化成NO2,且NO2優(yōu)于NO被吸附在活性焦表面上,與水結(jié)合生成HNO3。而波數(shù)為1 043.2 cm-1的肩峰和 567.6 cm-1的肩峰(1 043.3 cm-1和575.3 cm-1)顯示含有部分波數(shù)為604.3 cm-1處特征峰顯示活性焦內(nèi)含有較多SO2-4。

圖8 活性焦脫硝反應(yīng)前后紅外光譜Fig.8 FT-IR of fresh and used activated coke

2.2.3 TG-DTA 分析

對反應(yīng)前后的活性焦取樣進(jìn)行熱重分析如圖9所示。反應(yīng)前活性焦TG曲線緩慢下降,反應(yīng)后的活性焦TG曲線從升溫開始即呈現(xiàn)明顯下降趨勢。從DTG曲線看,反應(yīng)后活性焦的質(zhì)量變化速率大于反應(yīng)前。100℃左右出現(xiàn)失重峰,說明活性焦中水分大量析出,150℃失重峰推測是由于NO和NO2析出導(dǎo)致,350℃失重峰可能是內(nèi)酯型羧基、羥基或醚基分解,即析出了CO2和O2[20]。同時(shí)有研究[7]利用TG-FTIR分析檢測反應(yīng)后的活性焦析出氣體組分,顯示未檢測到NO2,認(rèn)為可能是NOx與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成CO2和N2。

3 結(jié) 論

1)低溫范圍內(nèi)(50～90℃),脫硝效率和溫度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系,溫度越低,物理吸附性越好,當(dāng)溫度由50℃上升到90℃時(shí),活性焦脫硝效率顯著下降,有效脫硝時(shí)間由81 h下降到2.3 h;O2體積分?jǐn)?shù)在10%內(nèi),O2體積分?jǐn)?shù)越大,NO催化氧化效果越好,當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)由0提高到10%時(shí),有效脫硝時(shí)間由 0.6 h提高到 35 h;空速由 500 h-1上升到2 500 h-1,脫硝有效脫硝時(shí)間由15 h下降到0.26 h;SO2體積分?jǐn)?shù)由0提高到200×10-6時(shí),有效脫硝時(shí)間由15 h下降到1.6 h。

2)紅外及熱重分析表明NO可被活性焦低溫催化氧化,生成NO2,NO2在活性焦上的吸附性遠(yuǎn)大于NO。大部分NO2被活性焦吸附,在含H2O的條件下進(jìn)一步反應(yīng)生成HNO3。

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