Co(OH)2/GO復(fù)合物的制備及其電化學(xué)性能研究

陳艷麗，陳衛(wèi)東，胡中愛

（1.甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 金昌 737100；2.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070）

Co(OH)2是利用電極/電解質(zhì)界面的雙電層或電極表面的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電荷，它用作電化學(xué)電容器電極材料已倍受青睞，并且目前有關(guān)氫氧化鈷單獨(dú)作為電容器材料的研究已十分成熟，如何通過選擇合適的原料、利用有效的方法制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。氧化石墨（簡(jiǎn)寫為GO）是石墨經(jīng)氧化后形成的含有C-OH、-COOH和C-O-C等官能團(tuán)的石墨層間化合物[1]，它具有親水性強(qiáng)和導(dǎo)電性良好等性能[2]，并能經(jīng)超聲剝落后以單片形式穩(wěn)定分散于水中。在水溶液中，其官能團(tuán)上帶氫的部分將因失去質(zhì)子而帶負(fù)電，因此，帶正電的金屬離子(例如：Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn4+、Cu2+等)可被錨定于氧化石墨單片上，從而為進(jìn)一步制備復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)[3，4]。

本文以氧化石墨為載體，用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法將Co(OH)2均勻生長(zhǎng)在氧化石墨單片上，得Co(OH)2/GO復(fù)合材料。該材料具有比電容高、結(jié)晶度好、穩(wěn)定性好、制備過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此有望將其批量生產(chǎn)。另外，經(jīng)研究表明，氧化石墨的存在不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且使復(fù)合材料達(dá)到了均勻的分散，從而獲得了良好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

氧化石墨以天然石墨為原料，采用Hummers法[5]制備。復(fù)合物中氧化石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% (以下簡(jiǎn)寫為10%GO復(fù)合物)的樣品制備過程如下：在不斷攪拌下把1.1620 g CoSO4溶解到50 mL去離子水中，同時(shí)將0.0775 g氧化石墨在100 mL水中超聲處理1 h后形成亮黃色溶液。接著將亮黃色溶液緩慢加入到CoSO4水溶液中形成混合液，攪拌30 min。然后向上述混合液中滴加NH3·H2O(12%～15%)溶液至pH為9。陳化12 h后過濾，將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60°C下烘干即得10%GO復(fù)合物。其它比例復(fù)合物的制備過程同上，純Co(OH)2的制備過程中不加入氧化石墨。

1.2 電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的Co(OH)2/GO復(fù)合材料、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯按75∶10∶10∶5的質(zhì)量比混合均勻，滴加數(shù)滴乙醇調(diào)制成漿狀，攪拌均勻后揮發(fā)增稠， 將漿料壓制在泡沫鎳網(wǎng)上，然后室溫下干燥12 h即得工作電極。在6 mol/L的KOH溶液中將工作電極，鉑絲和飽和甘汞電極組成三電極體系，其中鉑絲和飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極。測(cè)試時(shí)首先將工作電極在電解液中浸泡半小時(shí)后，然后利用上述三電極體系在CHI660B電化學(xué)工作站上對(duì)復(fù)合物進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，并在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1 樣品的X射線衍射圖(a∶10%GO復(fù)合物，b∶ 10%GO復(fù)合物用硫酸浸泡后的產(chǎn)物)

圖1a為10%GO復(fù)合物的XRD圖譜。由圖可見，相應(yīng)的衍射峰分別出現(xiàn)在2θ值為11.0° (7.99?)、22.5°(3.97 ?)、34.5 ° (2.60?)、38.2 ° (2.36?)、59.7 ° (1.55?)、61.3°(1.51?)，這與α-Co(OH)2標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜中的衍射峰位置相對(duì)應(yīng)。這些衍射峰分別歸屬為(003)、(006)、(012)、(015)、(110)、(113)晶面，為層狀六方晶系，這表明所得復(fù)合物中存在α型Co(OH)2。此外，a曲線中不同晶面（hkl）的衍射峰比較對(duì)稱，說明樣品具備良好的結(jié)晶度。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，氧化石墨的特征衍射峰位于2θ=10.4°，但在10%GO復(fù)合物中并沒有明顯地觀察到該衍射峰，原因可能是氧化石墨表面完全被Co(OH)2覆蓋，也可能是復(fù)合物中α-Co(OH)2的(003)衍射峰與氧化石墨的(001)發(fā)生重疊。為了證明復(fù)合物中含有氧化石墨，將復(fù)合物用5 mol/L的H2SO4充分浸泡，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，圖1b為測(cè)試所得的XRD圖譜。從圖1b曲線中可以明顯地看到氧化石墨的特征衍射峰，其2θ值為10.3°，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明復(fù)合物中存在氧化石墨。

圖2為在不同放大倍率下10%GO復(fù)合物的SEM圖片。從低倍率圖（a圖）中可以看出，此樣品為比較均勻的片狀，片與片之間相互交錯(cuò)連接，并有大量空隙，這對(duì)電子的傳遞是非常有利的。在高倍率圖(b圖)中，樣品以片狀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，其上生長(zhǎng)有大量的顆粒，顆粒在不同位置的生長(zhǎng)量不太一致，但大多數(shù)片的平均厚度約為50 nm左右，相鄰的片之間并不緊密，該結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的OH－快速遷移，從而提高反應(yīng)速率，使材料得以充分利用。

圖2 10%GO復(fù)合物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(a：低倍率，b：高倍率)

圖3 10%GO復(fù)合物的紅外光譜圖

圖3為10%GO復(fù)合物的紅外光譜圖。圖中3413cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O—H的伸縮振動(dòng)，而一般來說，β-氫氧化鈷的特征吸收峰在3620cm-1處，相比之下所得樣品中O—H的伸縮振動(dòng)發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，這說明樣品c軸方向的層間距增大，有序性降低，呈現(xiàn)出α型特征，這也進(jìn)一步證明了我們所制備的產(chǎn)物為α型，與XRD測(cè)試結(jié)果相一致。在1560cm-1附近的吸收峰歸屬于石墨片層結(jié)構(gòu)中相鄰碳原子之間以sp2雜化形成的C=C鍵。在1363cm-1處是CO3

2-的吸收峰，這是因?yàn)椴牧显诔诘膲A液中制備，容易吸收空氣中的CO2所致。1118cm–1處是SO42-的吸收峰，表明在氫氧化鈷插層中含有一定量的SO42-。復(fù)合物中Co(OH)2的Co—O伸縮振動(dòng)和Co—OH彎曲振動(dòng)吸收峰位置出現(xiàn)在700cm-1以下[7]。

圖4(a) 10%GO復(fù)合物和純Co(OH)2，(b) 10%GO復(fù)合物在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖

圖4(a)為6 mol·L-1KOH溶液中、工作電位窗在-0.1～0.55 V(vs Hg/HgO)、 掃描速率10mV/s時(shí)，10%GO復(fù)合物和純Co(OH)2的循環(huán)伏安曲線。圖中b曲線中出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，說明純Co(OH)2發(fā)生的是兩電子的傳遞過程，相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)如下：

但這兩對(duì)峰的比電流值不太大。a曲線中只出現(xiàn)了一對(duì)明顯的氧化還原峰，此對(duì)峰的反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式(1)所述。另外，經(jīng)比較兩條循環(huán)伏安曲線的積分面積得出：10%GO復(fù)合物所對(duì)應(yīng)循環(huán)伏安曲線的積分面積較大，說明10%GO復(fù)合物的比電容性能較純Co(OH)2的好。圖4(b)是在不同掃描速率下10%GO復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線。圖中每條曲線上均有一對(duì)氧化還原峰，其中P2氧化峰屬于Co(Ⅱ)(OH)2到Co(Ⅲ)OOH的氧化過程，而P1對(duì)應(yīng)于其逆過程，且氧化峰和還原峰上下對(duì)稱對(duì)稱性較好，說明電極材料在充放電時(shí)的可利用率高。

圖5(a)不同氧化石墨含量復(fù)合物

圖5(a)為電流密度為1A/g，電位窗口為0.0-0.5V時(shí)不同氧化石墨含量復(fù)合物的恒電流充放電曲線。由圖可見，充放電行為與循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰直接相關(guān)（圖4(a)），即純?chǔ)?Co(OH)2在循環(huán)伏安圖中有兩對(duì)氧化還原峰，則在恒電流充放電曲線中出現(xiàn)兩組充放電區(qū)間；10%GO復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線上只有一組氧化還原峰，因此在恒電流充放電曲線中只存在一組充放電區(qū)間。此外，從圖中還可以看出，加入氧化石墨的各復(fù)合物的比電容均大于純?chǔ)?Co(OH)2的。由公式Cm=IΔt/mΔV(其中，Cm為比電容量，I為充放電電流值，Δt是放電時(shí)間，ΔV為放電過程中的電勢(shì)降，m是電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量)計(jì)算得知，純?chǔ)?Co(OH)2的比電容僅為560F/g，但當(dāng)復(fù)合物中氧化石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合物的比電容達(dá)到1498F/g。該結(jié)果的產(chǎn)生一方面是由于氧化石墨的加入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而使電極材料的活性增強(qiáng)；另一方面的原因是復(fù)合物呈現(xiàn)片片交錯(cuò)、片上顆粒疏松多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)成功構(gòu)建了反應(yīng)組分快速遷移的便利通道，提高了電極材料的利用率。.

電化學(xué)電容器電極材料的循環(huán)壽命對(duì)其實(shí)際應(yīng)用非常關(guān)鍵。圖6為10%GO復(fù)合物電極的循環(huán)壽命圖，測(cè)試條件為：電位范圍0.0-0.5V、充放電電流密度1A/g。由圖可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增大，電極比電容稍有降低，經(jīng)過600次循環(huán)后，比電容仍能保持原始值的85.3%，這充分說明該電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 10%GO復(fù)合物的循環(huán)壽命圖

3 結(jié)論

以氧化石墨和CoSO4為原料，通過簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法成功制備了不同氧化石墨含量的Co(OH)2/GO復(fù)合物。經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試后得知，Co(OH)2/GO復(fù)合物的組成成分對(duì)其比電容有重要影響。其中含氧化石墨10%的復(fù)合物具有最佳的電容特性，在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容達(dá)到1498 F/g，該比電容的獲得既與復(fù)合物中氧化石墨良好的導(dǎo)電性有關(guān)，還與復(fù)合物片狀交錯(cuò)形貌相關(guān)。當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，恒電流充放電600次循環(huán)后僅衰減14.7%。因此，基于初始原料價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單和比電容高等優(yōu)點(diǎn)，Co(OH)2/GO復(fù)合物在電化學(xué)電容器電極材料的實(shí)際應(yīng)用中有很好的發(fā)展前景。

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