動植物來源生物炭對水體中Cd2+的吸附特性

申 磊，荊延德①，孫小銀，郝 郝，曹永強

(1.山東省高校南四湖濕地生態(tài)與環(huán)境保護重點實驗室，山東 濟寧 273165；2.曲阜師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院，山東 日照 276826)

隨著工業(yè)化、城市化的發(fā)展,污水灌溉、農(nóng)藥化肥的施用、礦物開采與冶煉、工業(yè)和生活廢水亂排等人類活動導(dǎo)致大量重金屬通過各種途徑進入水體和土壤環(huán)境。Cd是毒性最強的重金屬元素之一,給人體健康帶來極大威脅。據(jù)統(tǒng)計,目前我國受Cd 污染的耕地面積近1.33萬hm2,涉及11個省25個地區(qū)[1]。因此,研究環(huán)境中Cd污染的治理與控制具有重要現(xiàn)實意義。

目前,吸附法因其操作簡便、吸附效率高、材料來源廣泛成為去除環(huán)境中重金屬污染物的有效方法之一[2],開發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)保、經(jīng)濟的吸附劑也是該領(lǐng)域的基礎(chǔ)工作。生物炭是生物質(zhì)在無氧或限氧條件下熱解形成的富碳材料,其表面積巨大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，芳香結(jié)構(gòu)完備，表面官能團豐富,表現(xiàn)出良好吸附潛能[3]。近年來,利用生物炭吸附水體中Cd2+的報道日益增多,如豬糞、牛糞、水稻秸稈和玉米秸稈制備的生物炭對Cd2+均具有較強吸附能力[4-7],但是,這些研究均是單一研究動物來源或植物來源的生物炭,對比不同動植物來源生物炭對Cd2+吸附特性的研究仍鮮有報道。

我國是一個農(nóng)業(yè)大國,我國禽畜養(yǎng)殖每年約產(chǎn)生38億 t禽畜糞便,有效處理率卻不到50%,養(yǎng)殖污染已成為農(nóng)業(yè)面源污染的最大來源[8]。另外,我國農(nóng)業(yè)每年產(chǎn)生各類農(nóng)作物秸稈總量約為7.4億t,大部分被直接焚燒和廢棄[9],因而迫切需要新的利用途徑來解決生物質(zhì)的資源浪費及其引起的環(huán)境問題。因此,該研究以動植物來源的雞糞便和小麥秸稈為原料制備生物炭作為水體中Cd2+的吸附劑,研究其對Cd2+的吸附特性,以期為禽畜糞便和農(nóng)作物秸稈的資源化利用及應(yīng)用制備的生物炭治理重金屬污染提供重要的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與溶液

硝酸鎘標準品購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司(純度w≥99%),Cd(NO3)2·4H2O的摩爾質(zhì)量為308.48 g·mol-1。NaNO3、HNO3和NaOH均為分析純。

稱取0.554 4 g硝酸鎘標準品溶液于含有0.01 mol·L-1NaNO3(背景電解質(zhì))、pH值為6的1 000 mL背景溶液中,得到200 mg·L-1硝酸鎘儲備液。用0.1 mol·L-1HNO3和NaOH溶液作為pH值調(diào)節(jié)液。

1.2 生物炭的制備

用于生物炭制備的雞糞便和小麥秸稈采自日照市東港區(qū)周邊的蛋雞養(yǎng)殖場和農(nóng)田。將雞糞便日曬、烘干后用研缽研碎,過0.15 mm孔徑篩。將小麥秸稈水洗烘干后,用粉碎機將秸稈粉碎并過0.15 mm孔徑篩備用。稱取一定質(zhì)量過篩的雞糞和小麥秸稈分別裝入坩堝中壓實、加蓋,放入馬弗爐內(nèi),參照CANTRELL等[10]制備生物炭的方法,在氮氣氛圍下進行熱解處理,熱解過程以5 ℃·min-1的升溫速率分別加熱至350和650 ℃后恒溫2 h進行充分炭化。將制備好的雞糞和小麥秸稈生物炭研磨過0.15 mm孔徑篩以確保粒徑相同,儲存于干燥器中備用。雞糞和小麥秸稈生物炭分別標記為FX和MX,X為熱解溫度。經(jīng)檢測,各熱解溫度下制備的生物炭浸出液中均未檢測出Cd2+。

1.3 生物炭的表征

生物炭pH值測定:稱取2.5 g生物炭樣品于50 mL去離子水中,密閉加熱,緩和煮沸5 min,過濾,棄去初濾液5 mL,用pH計測定冷卻后余液。生物炭灰分測定:稱取1.0 g生物炭在有氧條件下于馬弗爐中灼燒,根據(jù)灼燒前后質(zhì)量計算灰分含量。

采用Vario EL cube型CHN元素分析儀(德國Elementar公司)分析生物炭元素(C、H、N、S)及含量,O含量通過灰分含量及各元素含量進行質(zhì)量平衡得到。采用Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(德國Bruker公司)分析生物炭表面官能團。采用D8-Advance型X-射線衍射分析儀(德國Bruker公司)分析生物炭的礦物組分。

1.4 吸附實驗

吸附動力學(xué)實驗:用上述儲備液配制質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的Cd2+溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0。在100 mL離心管中加入0.02 g生物炭和40 mL Cd2+溶液,將上述吸附體系置于恒溫振蕩箱〔(25±1) ℃〕,分別在200 r·min-1條件下避光振蕩不同時間取樣,之后以3 000 r·min-1離心10 min(離心半徑為10 cm),取上清液,用GFA-7000A型原子吸收分光光度計(日本島津公司)測定Cd2+濃度。所有實驗均重復(fù)3次,分析計算采用3次實驗數(shù)據(jù)的平均值。

等溫吸附實驗:準確稱取0.02 g生物炭樣品于100 mL離心管中,并分別加入40 mL不同質(zhì)量濃度Cd2+溶液(5～40 mg·L-1),恒溫〔(25±1) ℃〕振蕩24 h,離心,取上清液測定Cd2+濃度。其余實驗條件和步驟同吸附動力學(xué)實驗。

pH值對吸附影響實驗:設(shè)置5個不同溶液pH值(2.0～6.0)的吸附體系,吸附振蕩24 h,離心,取上清液測定Cd2+濃度。其余實驗條件和步驟同吸附動力學(xué)實驗。

1.5 吸附模型

按式(1)計算生物炭對Cd2+的平衡吸附量。

(1)

式(1)中,qe為生物炭對Cd2+的平衡吸附量,mg·g-1;c0和ce分別為Cd2+初始和吸附平衡時的濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為生物炭質(zhì)量,g。

為深入分析FX和MX對Cd2+的吸附動力學(xué)過程,采用準一級和準二級模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合。

準一級動力學(xué)模型:

qt=qe(1-e-k1x)。

(2)

準二級動力學(xué)模型:

t/qt=(1/k2qe2)+(1/qe)t。

(3)

式(2)～(3)中,qe和qt分別為Cd2+的平衡吸附量和t時刻的吸附量,mg·g-1;k1為準一級吸附速率常數(shù),min-1;k2為準二級吸附速率常數(shù),g·mg-1·h-1。

采用顆粒內(nèi)擴散模型對FX和MX吸附Cd2+的過程作進一步分析,明確吸附反應(yīng)速率的控制階段:

qt=kpit1/2+Ci。

(4)

式(4)中,kpi為擴散速率常數(shù),mg·g-1·min-0.5;Ci為直線截距。

通過等溫吸附方程可以推測吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用機制[11],采用Freundlich、Langmuir和Henry模型對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合。

Freundlich模型:

qe=KF+Ce1/n。

(5)

Langmuir模型:

(6)

Henry模型:

qe=KHCe+A。

(7)

式(5)～(7)中,qe、qm分別為Cd2+的平衡吸附量和最大吸附量,mg·g-1;Ce為吸附平衡時溶液中Cd2+濃度,mg·L-1;KF為Freundlich模型參數(shù),(mg·g-1)·(mg·L-1)-n;KL為Langmuir模型參數(shù),mg·L-1;KH為Henry模型參數(shù),L·g-1;n和A分別為Freundlich和Henry模型常數(shù)。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010 和SPSS 19.0軟件統(tǒng)計分析實驗數(shù)據(jù),采用OriginPro 9.0 軟件擬合吸附動力學(xué)和等溫吸附曲線并作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的特性

表1為生物炭的產(chǎn)率、pH值、灰分含量、元素組成和原子比。隨著熱解溫度升高,FX和MX的產(chǎn)率降低,pH值和灰分含量升高。原子比H/C、O/C和(O+N)/C分別表征生物炭樣品的芳香性、疏水性和極性[12],FX和MX的H/C、O/C和(O+N)/C比值均隨著熱解溫度的升高而降低,表明FX和MX的芳香性和疏水性隨著熱解溫度的升高而增強,極性隨著熱解溫度的升高而減弱。同一熱解溫度下,FX的pH值和灰分含量均高于MX,表明動物來源的FX含有更多的灰分或礦物組分,同時MX的H/C高于FX,表明動物來源的FX具有更完備的芳香結(jié)構(gòu),而FX的O/C和(O+N)/C比值均低于MX,則表明動物來源的FX含氧官能團數(shù)量少于植物來源的MX[13]。

表1 生物炭的產(chǎn)率、pH值、灰分含量、元素組成和原子比Table 1 Yield，pH，ash content，elemental composition and atomic ratio of biochar

2.2 吸附動力學(xué)

圖1為FX和MX對溶液中Cd2+的吸附動力學(xué)曲線。Cd2+在吸附初始階段可被生物炭快速吸附,之后吸附量增加變緩直至吸附達到平衡。在18 h時,溶液中Cd2+濃度與24 h時無顯著差異(P<0.05),說明吸附在18 h時已達到平衡。12 h時FX和MX對Cd2+的吸附量達到18 h時吸附量的95 %以上,因此確定FX和MX對Cd2+的吸附平衡時間為12 h。

準一級和準二級模型的擬合參數(shù)和曲線分別見表2和圖1。從圖1可看出,準一級動力學(xué)模型能較好地擬合吸附的初始階段,而后偏離吸附過程,且準一級動力學(xué)模型擬合R2值均小于0.90(表2),說明準一級動力學(xué)模型不適用于擬合FX和MX對Cd2+的吸附全過程。與準一級動力學(xué)模型相比,準二級動力學(xué)模型R2值均大于0.99(表2),且由準二級動力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量qe,cal更接近實驗所測得的平衡吸附量qe,exp(表2),可見FX和MX對Cd2+的吸附過程更適合用準二級動力學(xué)模型描述,說明FX和MX對Cd2+的吸附存在多步驟反應(yīng)[14]。相比于準一級動力學(xué)模型只適合擬合吸附的初始階段,準二級動力學(xué)可以更好地擬合吸附的全過程,包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散,能更真實地反映FX和MX對Cd2+的吸附過程。

FX和MX吸附Cd2+的顆粒內(nèi)擴散模型均為多重線性,說明FX和MX對Cd2+的吸附發(fā)生了孔擴散,而且所有直線均不過原點,說明整個吸附過程中顆粒內(nèi)擴散不是唯一限速步驟,還有其他過程(液膜擴散和表面吸附)共同控制吸附反應(yīng)速率[15]。生物炭吸附Cd2+的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)見表3。

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。t為吸附反應(yīng)時間,qt為t時刻的吸附量。

表2 生物炭吸附Cd2+的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of biochars adsorbing Cd2+

表3 生物炭吸附Cd2+的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)Table 3 Parameters of the intra-particle diffusion model for Cd2+ adsorption of biochar

吸附過程包括2個線性階段,第1階段的線性不過原點,描述了Cd2+的瞬時吸附,主要為外表面吸附(即液膜擴散和表面吸附過程)。第2階段描述了生物炭對Cd2+的逐漸吸附,顆粒內(nèi)擴散在這一階段均起主導(dǎo)作用。由于這一階段生物炭外表面吸附已飽和,隨著內(nèi)表面吸附量增加,Cd2+的擴散阻力逐漸增大,進而導(dǎo)致擴散速率降低,因此第2階段擴散速率kp2低于第1階段擴散速率kp1,邊界層C1

2.3 pH值對生物炭吸附Cd2+的影響

溶液pH值既可影響重金屬離子的賦存形態(tài),也可影響生物炭的表面電荷,是影響重金屬離子吸附的重要因素之一。由圖2可知,pH值為2.0～6.0時對溶液中Cd2+濃度無顯著影響,pH值為7.0～8.0時溶液中Cd2+初始濃度降低,說明Cd2+與溶液中OH-等形成沉淀,可能會干擾生物炭對Cd2+的實際吸附而導(dǎo)致表觀吸附量增加,故選擇pH值為2.0～6.0的溶液研究pH值對FX和MX吸附Cd2+的影響。如圖2所示,在pH值為2.0時生物炭對Cd2+的吸附量qe小于2.25 mg·g-1,吸附量最小。隨著pH值升高,生物炭對Cd2+的吸附量迅速增加,在pH值為6.0時qe達到最大(14.46～18.02 mg·g-1)。

生物炭的等電位點為pH值為2.0～3.7[16],溶液pH值較低時,帶正電荷的生物炭表面與Cd2+之間發(fā)生同性電荷的排斥作用,同時生物炭中的晶體礦物溶解會釋放大量K+、Ca2+、Mg2+等與Cd2+競爭生物炭表面的吸附位點,同時在較強酸性條件下也難以形成鎘沉淀[17],從而抑制對Cd2+的吸附。隨著pH值升高,生物炭表面負電荷增加,溶液中H+濃度降低,Ca2+、Mg2+和K+等陽離子釋放量減少,其與Cd2+的靜電排斥及競爭吸附減弱,同時弱酸環(huán)境下Cd2+與礦物組分釋放的CO32-等形成沉淀,有利于生物炭對Cd2+的吸附。因此較高的pH值有利于FX和MX對 Cd2+的吸附。

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。

2.4 吸附等溫線

生物炭對Cd2+的等溫吸附模型參數(shù)見表4。FX和MX對不同濃度Cd2+的吸附等溫線見圖3。Cd2+初始濃度小于20 mg·L-1,FX和MX對其平衡吸附量從高到低依次為F650>F350>M650>M350,而當(dāng)Cd2+濃度繼續(xù)升高后F350和M650對Cd2+的吸附曲線出現(xiàn)交叉,較高濃度時的平衡吸附量從高到低依次為F650>M650>F350>M350。

由表4可知,MX對Cd2+的吸附用Langmuir模型擬合效果更好(R2為0.970 3～0.981 5),說明該類吸附近似單分子層吸附,隨著初始濃度的增加,其吸附量增加并逐漸達到平衡。而FX對Cd2+的吸附擬合更宜用Freundlich模型(R2為0.971 7～0.976 9),其初始ρ(Cd2+)大于40 mg·L-1條件下的qe值均大于Langmuir模型的qm值,說明高濃度下Cd2+在FX上發(fā)生了多分子層吸附,并且吸附量會持續(xù)增加。Henry模型對FX和MX吸附Cd2+的擬合結(jié)果較差(R2為0.684 6～0.833 8),說明該模型不適合描述FX和MX對Cd2+的吸附。

表4 生物炭對Cd2+的等溫吸附模型參數(shù)Table 4 Parameters of the isothermal sorption model for Cd2+ adsorption of biochars

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。qe為平衡吸附量,C0為初始濃度,Ce為平衡濃度。

根據(jù) Freundlich 模型,FX和MX的1/n值均在0～1范圍內(nèi)(表4),說明FX和MX對Cd2+的吸附為非線性吸附,說明其對Cd2+的吸附是多種機制的混合作用[18]。為進一步推斷FX和MX對Cd2+的吸附機制,選取吸附效果較好的F650和M650,利用FTIR和XRD分析其吸附Cd2+前后表面官能團和礦物種類的變化,結(jié)果見圖4。

M350和M650分別代表350和650 ℃條件下制備的小麥秸稈炭,F350和F650分別代表350和650 ℃條件下制備的雞糞炭。α—碳酸鎘。

與未吸附Cd2+的生物炭相比,F650和M650吸附Cd2+后的XRD圖中出現(xiàn)新的波峰,形成了碳酸鎘沉淀,可以定性判定沉淀作用存在于生物炭吸附過程。沉淀作用的本質(zhì)是Cd2+與生物炭礦物組分釋放的碳酸根、磷酸根等形成沉淀而被吸附,生物炭礦物組分含量越高,其對生物炭吸附Cd2+的貢獻越大[5]。另外,高溫生物炭(≥500 ℃) 中難溶碳酸鹽結(jié)晶的形成則降低了沉淀作用對整體吸附的貢獻[21]。總體來說,M650和F650對Cd2+的吸附機制包括:(1)Cd2+與π電子間的陽離子-π作用;(2)Cd2+與礦物組分釋放的CO32-形成沉淀。

根據(jù)Langmuir模型,該研究選取的生物炭對Cd2+的最大吸附量大小順序為F650>M650>F350>M350(表4),說明同一熱解溫度下,動物來源的FX比植物來源的MX具有更多的吸附位點,吸附效果更好,究其原因可能是動物來源的FX的芳香結(jié)構(gòu)更完備，灰分含量更高。相比已有研究中吸附材料對水體中Cd2+的最大吸附量,如活性炭(18.83～32.46 mg·g-1)、有機黏土(25.91～31.25 mg·g-1)、納米羥基磷灰石(42.92 mg·g-1)[22-24],筆者研究中生物炭具有成為優(yōu)質(zhì)吸附劑的巨大潛力。

3 結(jié)論

(1)隨著熱解溫度的升高,FX和MX的pH值和灰分含量升高,芳香性和疏水性增強,極性減弱。同一熱解溫度下,動物來源的FX比植物來源的MX的pH值和灰分含量高,芳香結(jié)構(gòu)更完備。

(2)FX和MX對Cd2+的吸附在12 h時達到平衡,吸附過程均符合準二級動力學(xué)模型,吸附過程均由外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散共同控制,Cd2+在FX和MX表面的液膜擴散和表面吸附過程較快,吸附過程的主要限速步驟為顆粒內(nèi)擴散。隨著溶液pH值的升高,FX和MX對Cd2+的吸附量逐漸增加,在pH值為6.0時吸附量達到最大。

(3)MX對Cd2+的吸附用Langmuir模型擬合效果更好,以單分子層吸附模式為主;FX對Cd2+的吸附擬合更宜用Freundlich模型,以多分子層吸附模式為主。650 ℃條件下制備的F650和M650對Cd2+的吸附能力優(yōu)于350 ℃條件下制備的F350和M350。在相同熱解溫度下,動物來源的FX對Cd2+的吸附能力優(yōu)于植物來源的MX。

(4)650 ℃條件下制備的F650和M650對Cd2+的吸附機制主要是Cd2+與π電子間的陽離子-π作用和與礦物組分釋放的CO32-間的沉淀作用。

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