脫硝催化劑中金屬Cu的價(jià)態(tài)變化及其影響因素的XPS研究

陳靜允，王紅妍，馬琳鴿，王寶冬

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

眾多的工業(yè)催化反應(yīng)過程為多相催化，當(dāng)催化劑為固相時(shí)，催化反應(yīng)在固體催化劑的表面發(fā)生，由催化劑表面上的金屬活性組分起催化作用，為了深入理解催化作用的本質(zhì)，催化劑的元素組成、金屬活性組分的價(jià)態(tài)、活性金屬組分之間或其與載體間的相互作用等方面的測(cè)試表征成為研究的熱點(diǎn)。X射線光電子能譜(XPS)作為常用的表面分析儀器，對(duì)樣品損傷小，因此廣泛應(yīng)用于樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)或結(jié)構(gòu)及其含量的表征。然而，一些文獻(xiàn)報(bào)道X射線會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生損傷，如1972年Frost等[1]就已發(fā)現(xiàn)醋酸銅、二價(jià)吡啶銅、銅與乙二胺的氟化物、一些簡(jiǎn)單的銅鹽水合物在測(cè)試中會(huì)引起光還原而出現(xiàn)Cu+，易造成結(jié)果誤判；1996年Iijima等[2]報(bào)道在金屬Cu片上自然氧化的Cu氧化物在X射線照射下也會(huì)產(chǎn)生Cu2+到Cu+的還原；2015年Chenakin等[3]發(fā)現(xiàn)過渡金屬草酸鹽在X射線照射后產(chǎn)生分解。

過渡金屬Cu元素被廣泛用于多相催化反應(yīng)中的催化劑或助劑，尤其是釩基脫硝催化劑(Cu-V2O5/WO3/TiO2)中活性組分Cu元素的添加，使得催化劑的脫硝脫汞性能明顯增加，因此對(duì)Cu化學(xué)態(tài)的準(zhǔn)確表征顯得尤其重要。但有關(guān)脫硝催化劑的XPS表征，文獻(xiàn)[4-9]均未提到X射線對(duì)樣品中Cu元素的還原損傷，尤其催化劑中Cu元素的負(fù)載量往往較少，在儀器測(cè)試過程中引入的誤差無法確定，故XPS表征結(jié)果需謹(jǐn)慎斟酌。本文利用XPS考察了X射線的照射時(shí)間與功率、金屬Cu負(fù)載量及制樣方法對(duì)Cu改性釩基脫硝催化劑在X射線照射下被還原損傷的影響，總結(jié)了X射線照射下影響Cu還原的因素，探討了一些表觀現(xiàn)象的本質(zhì)，并對(duì)測(cè)試方法提出了建議和改進(jìn)，這些結(jié)果對(duì)于Cu改性釩基脫硝催化劑的分析研究及Cu化學(xué)態(tài)的判斷具有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

稱取固定量的NH4VO3與草酸溶于去離子水中，再分別稱取一定量的硝酸銅加入上述溶液中，保證Cu金屬負(fù)載量為設(shè)定值質(zhì)量比1%、3%、5%、7%、9%(相對(duì)V2O5-WO3-TiO2基體)；待上述溶液溶解完全后加入固定量的商業(yè)載體TiW粉，熱力磁攪拌3 h，再恒溫干燥3 h；之后在馬弗爐空氣氣氛下焙燒；常溫冷卻后研磨，過40～60 目篩。共制得V、W、Ti含量一定、而Cu負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不同的5個(gè)催化劑樣品，分別命名為1%Cu、3%Cu、5%Cu、7%Cu、9%Cu。

使用同樣的制備方法，根據(jù)添加成分的不同來制備不同的樣品，Cu負(fù)載量均為9%。具體成分添加情況及催化劑命名如表1所示。

表1 樣品組成及名稱Table 1 Sample composition and name

×：no added,√:added(“×”表示該物質(zhì)未添加,“√”表示添加)

1.2 XPS研究

所有XPS測(cè)試均在Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，數(shù)據(jù)采集及處理使用儀器自帶的Avantage軟件。測(cè)試所用激發(fā)源為單色化的Al Kα(1 486.6 eV)X射線，功率為150 W。高分辨譜圖由半球形能量分析器、30 eV的通能及0.1 eV的步長(zhǎng)等測(cè)試條件獲得。所有催化劑樣品每間隔100 s采集1張Cu2p譜圖，共循環(huán)14次收集15個(gè)譜圖，且第0次循環(huán)即第1張Cu2p譜被定義為樣品的初始狀態(tài)、X射線照射時(shí)間為0。分析儀的分辨率為0.45 eV(Ag3d5/2峰的半高峰寬)，且使用Au4f7/2峰的結(jié)合能84.0 eV進(jìn)行譜儀校正。Cu元素譜峰位置使用污染碳C1s 284.8 eV進(jìn)行表面荷電校正。數(shù)據(jù)處理使用Smart扣除背底。在整個(gè)XPS測(cè)試過程中，催化劑中V、W、Ti元素的化學(xué)狀態(tài)未發(fā)生任何變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 照射時(shí)間的影響

圖1為第0次循環(huán)測(cè)試即催化劑初始狀態(tài)的9%Cu樣品的Cu2p光電子高分辨能譜圖。如圖1所示，XPS譜圖中結(jié)合能位于(932.5±0.2) eV的峰歸屬為Cu2O(Cu+)[11]的Cu2p3/2，F(xiàn)WHM為1.5 eV；結(jié)合能位于(934.7±0.2) eV的峰歸屬為CuO(Cu2+)[12]的Cu2p3/2，F(xiàn)WHM為2.6 eV。由此可見經(jīng)過焙燒后改性釩基脫硝催化劑中的Cu氧化物以CuO及Cu2O兩種形式存在，與文獻(xiàn)報(bào)道[6,10]一致。此外，XPS譜圖中位于(941.4±0.2) eV及(944.1±0.2) eV處的峰為Cu2+的衛(wèi)星伴峰，這些衛(wèi)星峰被認(rèn)為是殼層能級(jí)空位被價(jià)電子屏蔽的終態(tài)效應(yīng)所產(chǎn)生，而在Cu2O和金屬Cu中則觀察不到。每間隔100 s對(duì)催化劑樣品進(jìn)行循環(huán)采譜，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增多即照射時(shí)間的增加，Cu+峰強(qiáng)度逐漸增加，Cu2+峰強(qiáng)度相對(duì)變?nèi)?，如圖2所示，說明催化劑在X射線照射下極不穩(wěn)定，發(fā)生了Cu2+到Cu+的還原反應(yīng)，催化劑樣品在進(jìn)行XPS測(cè)試時(shí)受到了損傷，且隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)其損傷程度加劇。根據(jù)圖2的分峰擬合結(jié)果及計(jì)算得出每次循環(huán)測(cè)試后Cu+的絕對(duì)含量平均可增加0.05%～0.08%(表2)。

圖1 催化劑中Cu元素第0次循環(huán)的Cu2p3/2分峰擬合圖Fig.1 Curve-fitted spectra of Cu2p3/2 photoelectron peak in the ‘virgin state’ of the copper element in the catalyst

圖2 不同測(cè)試循環(huán)次數(shù)的Cu2p圖Fig.2 Cu2p photoelectron peak of different iteration times

為了研究第0次循環(huán)測(cè)試得到的Cu+是焙燒后樣品中本征存在的化合價(jià)態(tài)物還是第0次循環(huán)照射時(shí)損傷還原的結(jié)果，將不同Cu負(fù)載量樣品的XPS測(cè)試結(jié)果中不同價(jià)態(tài)物的含量進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表2所示。表中相對(duì)含量為相當(dāng)于Cu2+量的Cu2p3/2譜峰的直接擬合結(jié)果，絕對(duì)含量為催化劑上的Cu負(fù)載量與相對(duì)含量的乘積。

表2 不同Cu 負(fù)載量樣品XPS循環(huán)測(cè)試后Cu+含量的計(jì)算結(jié)果Table 2 The calculation results of Cu+ content after XPS iteration test for different Cu load samples

*No Cu2+content was observed after the 8thiteration test

由表2可見，第0次循環(huán)測(cè)試獲得的能譜經(jīng)過計(jì)算得到樣品中Cu+含量較低；隨樣品中Cu負(fù)載量從1%增加到9%，Cu+含量從0.56%增加到1.12%，變化幅度不大。然而，每次循環(huán)后5個(gè)樣品中Cu+絕對(duì)含量的平均增加值為0.05%～0.08%，遠(yuǎn)低于第0次循環(huán)測(cè)試得到的初始值，按照外推法推斷，第0次循環(huán)照射損傷造成的Cu2+還原生成的Cu+含量遠(yuǎn)低于測(cè)試本身得到的數(shù)值。由此可以認(rèn)為，樣品初始測(cè)得的Cu+價(jià)態(tài)物主要來源于焙燒后樣品中本征存在的物質(zhì)。

2.2 照射功率的影響

圖3 不同功率的X射線照射300 s后的Cu2p3/2分峰擬合圖Fig.3 Curve-fitted spectra of Cu 2p3/2 photoelectron peak varied with X-ray power after 300 s of irradiation

圖3為催化劑在功率100 W(15 kV，6.66 mA)和300 W(15 kV，20 mA)X射線照射300 s后的分峰擬合圖。X射線源采用的是非單色化的Al Kα。從圖3可見，不同X射線功率均會(huì)引起Cu2+向低價(jià)態(tài)Cu+還原。當(dāng)X射線功率為100 W時(shí)，Cu2+/Cu+原子比為1.77，而當(dāng)X射線功率為300 W時(shí)，Cu2+/Cu+原子比為1.38。催化劑樣品在100 W X射線照射100 s后，CuO所剩含量相對(duì)更多，說明X射線功率較低時(shí)X射線對(duì)Cu催化劑的還原相對(duì)較低。

圖4 Cu負(fù)載量對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響Fig.4 The influence of Cu load on the stability of catalystA：the actual ‘virgin state’ CuO content vs different Cu loads;B：Cu2+ reduction percentage vs different Cu loads;C：the absolute variation of CuO content vs Cu load；D:Sat./2p3/2 vs Cu load

2.3 Cu負(fù)載量的影響

對(duì)不同Cu負(fù)載量催化劑第0次循環(huán)的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行初始CuO含量的計(jì)算，其隨Cu負(fù)載量的變化如圖4A所示。5個(gè)樣品的CuO初始含量隨Cu負(fù)載量呈線性變化，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 2，且截距不為零，證明樣品制備完畢后Cu2+與Cu負(fù)載量之間存在很好的線性比例關(guān)系，也間接表明了第0次循環(huán)測(cè)試得到的Cu+不是因?yàn)閄射線照射引起，而是在樣品制備過程中已經(jīng)產(chǎn)生。

當(dāng)Cu負(fù)載量為1%時(shí)，在測(cè)試循環(huán)到第8次時(shí)已看不到Cu2+的伴峰，說明Cu2+完全還原為Cu+甚至是單質(zhì)Cu，還原率達(dá)100%。其中，還原率=(第0次循環(huán)絕對(duì)Cu2+量-第14次循環(huán)絕對(duì)Cu2+量)/第14次循環(huán)絕對(duì)Cu2+量×100%；隨著Cu含量的升高，CuO還原率整體呈下降趨勢(shì)，且Cu含量低于5%時(shí)，還原率隨Cu負(fù)載量的增加下降速度很快，如圖4B所示。另外，XRD分析結(jié)果表明，Cu負(fù)載量<5%時(shí)，未發(fā)現(xiàn)CuO的衍射特征峰；而當(dāng)Cu負(fù)載量≥5%時(shí)，才出現(xiàn)CuO的衍射峰；這可能說明當(dāng)Cu含量較低時(shí)，Cu氧化物以無定形或高度分散狀態(tài)分布在載體的表面，沒有形成氧化物的結(jié)晶，故此類氧化物在X射線照射下極不穩(wěn)定，還原率變化較大，而結(jié)晶的CuO相對(duì)比較穩(wěn)定。

在X射線照射下，CuO發(fā)生還原反應(yīng)的絕對(duì)變化量隨Cu負(fù)載量的變化趨勢(shì)如圖4C所示，絕對(duì)變化量為第0次循環(huán)絕對(duì)CuO量與第14次循環(huán)絕對(duì)CuO量的差值。當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)3%后，CuO的絕對(duì)變化量較為恒定(維持在～1.2%)，與Cu負(fù)載量幾乎無關(guān)，即“CuO還原反應(yīng)”還原率隨Cu負(fù)載量增加而下降只是一個(gè)表觀現(xiàn)象。究其原因可能為X射線對(duì)CuO的還原作用存在總量的限額，且XPS探測(cè)深度最深為10 nm，而本實(shí)驗(yàn)所用催化劑的典型深度約為3 nm，所以只有被X射線照射了的CuO才會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到3%時(shí)，X射線對(duì)CuO的還原作用達(dá)到總量的限額，繼續(xù)升高的負(fù)載量并不會(huì)使CuO的絕對(duì)變化量進(jìn)一步提高。由于只有CuO有明顯的衛(wèi)星伴峰，Cu2O或單質(zhì)Cu基本不存在，故又可采取Cu2p3/2的面積與CuO的Cu2p3/2的衛(wèi)星伴峰的面積之比來說明CuO的實(shí)際變化量，如圖4D所示，其趨勢(shì)和圖4C一致。

圖5 不同制備方法得到的催化劑在X射線照射下第0次循環(huán)和第14次循環(huán)后的變化量Fig.5 The change percentage of the catalyst in the 0th iteration and the 14th iteration test for the samples prepared with different methods

2.4 制備方法的影響

圖5是不同制備方法得到的催化劑在X射線照射下第0次循環(huán)和第14次循環(huán)其Cu2p3/2衛(wèi)星伴峰與Cu2p3/2峰面積比的變化量；變化量定義為Area0(Satellite)/Area0(Cu2p3/2)- Area14(Satellite)/Area14(Cu2p3/2)，式中下標(biāo)0和14分別代表測(cè)試循環(huán)第0次和第14次。變化量大即表明催化劑上的Cu物種在X射線照射條件下更不穩(wěn)定，更易被還原，反之則更穩(wěn)定。另外，在實(shí)驗(yàn)的循環(huán)次數(shù)范圍內(nèi)，催化劑中含有的V2O5、WO3及TiO2均比較穩(wěn)定，未發(fā)生化學(xué)態(tài)的變化。相對(duì)于Cu-草-TiW、Cu-TiW催化劑，由于NH4VO3溶液的添加，Cu-V-TiW樣品中的CuO更易被還原，可能歸因于成品催化劑中作為活性組分的V元素的存在提升了Cu元素的還原活性；催化劑中Cu元素的來源有兩種，一是在制備過程中有草酸添加時(shí)會(huì)產(chǎn)生沉淀草酸銅，焙燒后生成Cu氧化物；二是若無草酸添加，硝酸銅以游離Cu2+離子浸漬到載體TiW粉上，然后在空氣中焙燒生成Cu氧化物。相對(duì)無草酸添加的Cu-TiW與Cu-V-TiW催化劑，有草酸添加的Cu-草-TiW和Cu-草-V-TiW在相同照射時(shí)間下更穩(wěn)定，可能因?yàn)闃悠吩谥苽溥^程中有草酸銅沉淀產(chǎn)生，且焙燒后由草酸銅分解生成的CuO更穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

本文對(duì)不同Cu負(fù)載量和不同Cu金屬源的改性釩基脫硝催化劑進(jìn)行了XPS表征分析，從X射線循環(huán)照射次數(shù)、射線強(qiáng)度等方面進(jìn)行了考察，研究了催化劑上Cu元素在XPS測(cè)試過程中的價(jià)態(tài)變化，得出以下結(jié)論：XPS測(cè)試過程將引起脫硝催化劑中部分CuO到Cu2O的還原，即樣品受到了損傷；但催化劑中初始測(cè)得的Cu2O主要來源于樣品焙燒后本征存在的物質(zhì)，不是損傷還原的結(jié)果；在實(shí)驗(yàn)的循環(huán)次數(shù)范圍內(nèi)，X射線照射時(shí)間越長(zhǎng)，Cu2+還原率越高；射線功率越高，還原率越高。X射線起到催化CuO還原反應(yīng)的作用，但其作用機(jī)理尚需深入研究。隨著Cu負(fù)載量的增加，還原率呈下降趨勢(shì)，但實(shí)際上X射線對(duì)CuO的還原作用存在總量的限額，這可能與X射線照射深度的局限性有關(guān)；當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到3%，繼續(xù)升高負(fù)載量并不會(huì)使CuO的絕對(duì)變化量進(jìn)一步提高。相同Cu負(fù)載量時(shí)，V元素的存在使得催化劑中的CuO更易被還原，且樣品制備過程中存在游離Cu2+時(shí)，CuO也更不穩(wěn)定。

上述結(jié)果將為Cu改性釩基脫硝催化劑的分析研究及Cu化學(xué)態(tài)的判斷提供重要的參考。同時(shí)，本研究結(jié)果也為一些含有X射線敏感元素樣品的表征分析提供了提高測(cè)量準(zhǔn)確性的改進(jìn)建議：在保持功率盡量低的情況下，對(duì)敏感元素盡快且優(yōu)先采譜，且對(duì)比樣品之間需保持測(cè)試條件完全一致。

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