亞酞菁/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備及其光催化性能

崔國意,李　卓,王　晨,聶　艷,馬曉迅

(西北大學(xué) 化工學(xué)院/國家碳?xì)滟Y源清潔利用國際科技合作基地/陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心/陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心/陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西 西安　710069)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,水體污染問題日益嚴(yán)重,排放到水中的難降解有機(jī)污染物對環(huán)境和人類的健康構(gòu)成了極大的危害。自1972年Fujishima和Honda等[1]首次發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)在紫外光照射下具有分解水的功能后,該類物質(zhì)便因其穩(wěn)定的理化性質(zhì)、易于修飾性、低毒性、低成本等優(yōu)點(diǎn),成為具有巨大潛在應(yīng)用價值的清潔高效光催化材料[2-3]。然而,由于TiO2的禁帶寬帶約為3.2eV,只有用波長小于387.5nm的紫外光激發(fā)才能產(chǎn)生電子-空穴對,所以其在自然光照射下的光催化效率很低[4-5]。

為了克服TiO2材料在實(shí)際使用中的弊端,科研工作者做了大量的研究工作,過渡金屬/非金屬摻雜、貴金屬表面沉積及染料敏化等技術(shù)可顯著擴(kuò)展TiO2的光譜吸收范圍[6-9]。隨著研究的深入,業(yè)已證實(shí)摻雜敏化染料是改善TiO2光利用效率最為行之有效的方法,且當(dāng)敏化劑具有與酞菁類、卟啉類化合物等相似的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)時,效果最為顯著[10]。目前,種類繁多的酞菁、卟啉類化合物已被應(yīng)用于染料敏化光催化降解領(lǐng)域。相關(guān)催化機(jī)理研究顯示,在酞菁敏化TiO2復(fù)合材料中,可見光照射可激發(fā)敏化劑分子,使光生電子向TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)其電荷有效分離,繼而光生電子與TiO2表面吸附的H2O，OH-，O2作用,生成的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧自由基可與有機(jī)分子反應(yīng),從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的[11]。然而,由于平面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致易于聚集性,此類敏化材料依然具有較為明顯的弊端。具體而言,在光催化降解過程中,酞菁類、卟啉類敏化劑的團(tuán)聚行為會顯著減少其與可見光及TiO2的有效接觸面積,影響催化效果[12-13]。所以,設(shè)計(jì)、合成及篩選更為合適的新型敏化劑材料急需深化展開。

亞酞菁(Subphthalocyanine, SubPc)是由處于外圍的3個異吲哚啉單元經(jīng)N原子相連而成、中心空穴為B原子、分子呈一定弧度的近錐型化合物,其中心B原子與3個異吲哚啉單元相連接,使整個分子呈14-π電子芳香共軛性[14]。作為酞菁類化合物唯一的低源同系物,亞酞菁在可見光區(qū)(550nm～650nm)有寬的光伏響應(yīng)帶,具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及光、電、磁性質(zhì)。同時,獨(dú)特的剛性大環(huán)錐形結(jié)構(gòu)使其具有不易聚集性和立體裁剪可控性,在光學(xué)、電學(xué)及催化降解等領(lǐng)域均具有諸多優(yōu)勢[15]。然而,由于合成及純化困難,目前尚未有利用亞酞菁敏化TiO2光催化降解水中有機(jī)污染物的研究報道。鑒于此,本研究利用有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合技術(shù)將硼溴亞酞菁SubPc(Br)和TiO2進(jìn)行復(fù)合[16],采用化學(xué)修飾法制備TiO2-SubPc(Br)納米復(fù)合材料[17],以改善TiO2的光催化性能,探討其在可見光下對有機(jī)染料(甲基橙、亞甲基藍(lán)、酸性品紅、溴酚藍(lán))的光催化降解能力,并在此基礎(chǔ)上初步分析可能的催化機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

無水乙醇、甲苯及1,2-二氯苯購自于天津富宇精細(xì)化工有限公司;鈦酸正丁酯及1,2-二氰基苯購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三溴化硼及三乙醇胺購自于百靈威科技有限公司;甲基橙及亞甲基藍(lán)購自于西隴化工有限公司;酸性品紅及溴酚藍(lán)購自于上海一研生物科技有限公司。所有原料與試劑均為分析純,且使用前未經(jīng)預(yù)純化處理。元素分析(C, H, O)在德國產(chǎn)Elementar Vario EL III型元素分析儀上測定,紫外-可見光譜在德國產(chǎn)Specord 200型紫外-可見光譜儀中測量,紅外光譜(400～4 000 cm-1)使用德國產(chǎn)Bruker Vect 022型紅外光譜儀測定,粉末X-射線衍射測試(Cu-Kα)于德國產(chǎn)Bruker D/Max-IIIA型衍射儀中進(jìn)行。

1.2　合　成

1.2.1納米TiO2粉末的制備取67mL無水乙醇置于100mL燒杯內(nèi),在攪拌狀態(tài)下將17mL鈦酸正丁酯緩慢滴加至其中,后加入6mL三乙醇胺,以抑制鈦酸正丁酯的快速水解。將混合物攪拌50min后逐滴加入φ(無水乙醇)∶φ(去離子)=10∶1 混合液,反應(yīng)體系繼續(xù)攪拌3h使鈦酸正丁酯完全水解,得到均勻澄清的橙黃色溶膠。將溶膠陳化后置于馬弗爐中,450℃高溫煅燒5h得到二氧化鈦顆粒。最后將所得二氧化鈦顆粒研磨成粉狀,即得到納米TiO2白色粉末。

1.2.2軸向溴代亞酞菁SubPc(Br)的合成反應(yīng)全程需在嚴(yán)格無水無氧條件下進(jìn)行,反應(yīng)路線如圖1所示。將干燥的1,2-二氰基苯(10mmol, 1.28g)加入100mL Schlenk瓶中,通過真空線裝置使體系內(nèi)充滿N2氣。在N2氣保護(hù)下向體系內(nèi)注入1,2-二氯苯(40mL),充分?jǐn)嚢枋乖戏稚⒕鶆?。向體系內(nèi)加入BBr3(2.1mL),回流攪拌12h,反應(yīng)液由紅棕色變?yōu)樽虾谏?。減壓蒸餾除去溶劑,粗產(chǎn)物依次用正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇回流24h,G4砂芯漏斗過濾,得亮紫色SubPc(Br)粉末0.3923 g,產(chǎn)率25.03%;m.p.>300℃;C24H12BBrN6,元素分析(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值):C 60.67(60.62),H 2.55(2.57),N 17.69(17.77)。

圖1　軸向溴代亞酞菁SubPc(Br)的合成路線Fig.1　Synthesis scheme of SubPc(Br)

1.2.3TiO2-SubPc(Br)納米復(fù)合材料的合成按TiO2與SubPc(Br)質(zhì)量比為200∶1，100∶1，75∶1，50∶1，25∶1分別稱取先期制備的TiO2粉末,快速加入至0.5g/L SubPc(Br)溶液中,同時進(jìn)行攪拌并超聲2h。隨后將制備的混合溶液倒入至燒杯中,用保鮮膜覆蓋,于70℃烘箱中陳化4天,再敞開封口于120℃下烘干,即得到系列不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)納米復(fù)合材料。

1.3　單晶結(jié)構(gòu)測試

X-射線單晶衍射測試于Bruker公司產(chǎn)SMART APEX II CCD型單晶X-射線衍射儀中進(jìn)行。入射光源為經(jīng)石墨單色器過濾的Mo-Ka射線(λ=0.071 073 nm),采用φ/ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。所收集數(shù)據(jù)通過吸收(muliti-scan)校正及LP因子校正,于SHELXS-97程序下采用直接法獲取[18-19]。

1.4　光催化降解實(shí)驗(yàn)

分別在燒杯中依次加入100mL濃度為10mg/L的有機(jī)染料(甲基橙、亞甲基藍(lán)、酸性品紅、溴酚藍(lán))水溶液和0.1g不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)光催化劑,在避光條件下攪拌0.5h以達(dá)到吸附-脫附平衡(暗反應(yīng)階段)。氙燈加截止濾光片(型號UVCUT400)以過濾掉波長<400nm的光束,在距燈管10cm照射攪拌下(光反應(yīng)階段),每隔0.5h取5mL樣品,于9 000r/min的離心機(jī)中離心6min。取上層清液,使用紫外-可見光譜儀測定其中有機(jī)染料的吸光度。光催化效果優(yōu)劣的判斷是以降解率為依據(jù),試樣降解率計(jì)算公式為

降解率=[(A0-A)/A0]×100%

式中：A0為光照前樣品的吸光度,A是光照時間為t時試樣的吸光度。甲基橙的最大吸收峰波長為λmax=463nm,在λmax處測其吸光度A0=0.71。亞甲基藍(lán)的最大吸收峰波長為λmax=664nm,在λmax處測其吸光度A0=1.7175。酸性品紅的最大吸收峰波長為λmax=543nm,在λmax處測其吸光度A0=0.7166。溴酚藍(lán)的最大吸收峰波長為λmax=592nm,在λmax處測其吸光度A0=0.972。

2　結(jié)果與討論

2.1　X-射線衍射分析

軸向溴代亞酞菁SubPc(Br)屬正交晶系, 空間群為Pnma, 每個晶胞中含有4個分子, 晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。 單晶X-射線衍射分析表明, SubPc(Br)采用以B原子為中心由3個異吲哚啉單元構(gòu)筑的近錐形結(jié)構(gòu)。 其中, B原子位于錐體頂點(diǎn), 且以三角錐形四面體配位模式與3個異吲哚啉之N原子及1個軸向Br原子相連接。 B—Br鍵長為0.205 6nm, B—N鍵長在0.145 3～0.147 7nm區(qū)間內(nèi)。另外,TiO2納米粉末及不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)納米復(fù)合材料的粉末X-射線衍射譜如圖3所示。在2θ=25.23°處是銳鈦礦TiO2的特征衍射峰,在2θ=27.41°處是金紅石TiO2的特征衍射峰。納米TiO2粉末特征峰主要在2θ=25.23°處,而2θ=27.41°處的弱峰說明所得TiO2粉末的晶型以銳鈦礦為主。圖3中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的SubPc(Br)特征吸收峰,可能是因?yàn)镾ubPc(Br)含量較少,其衍射峰被TiO2覆蓋。根據(jù)謝樂公式:

D=K·λ/(β·cosθ)。

式中：λ為入射波長,K=0.89,θ為衍射角(rad),β為最高X-射線衍射峰半峰寬(rad), 可得DTiO2=20.1nm,Dω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=200∶1=20.1nm,Dω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=100∶1=20.7nm,Dω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=75∶1=23.9nm,Dω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=50∶1=25.9nm,Dω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1=28.5nm, 隨著SubPc(Br)加入量的增多納米復(fù)合材料的粒徑增大。

圖2　SubPc(Br)單晶結(jié)構(gòu)圖(H原子未予顯示)Fig.2　View of the crystal structure of SubPc(Br), H atoms are omitted for clarity

圖3　TiO2和TiO2-SubPc(Br)復(fù)合材料的粉末X-射線衍射圖譜Fig.3　PXRD patterns of TiO2 powders and TiO2-SubPc(Br) complexes powders

2.2　紫外可見光譜分析

TiO2納米粉末ω(TiO2∶ )ω(SubPc(Br))=25∶1復(fù)合材料及SubPc(Br)粉末的紫外-可見光譜如圖4所示。從分析結(jié)果可知，TiO2只對紫外區(qū)有吸收,SubPc(Br)對紫外區(qū)和可見區(qū)都有吸收,ω(TiO2∶)ω(SubPc(Br))=25∶1復(fù)合材料不僅在可見區(qū)產(chǎn)生光響應(yīng)性且在紫外區(qū)吸收強(qiáng)度增強(qiáng),說明SubPc(Br)可拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍。

2.3　傅里葉紅外光譜分析

TiO2納米粉末ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1復(fù)合材料及SubPc(Br)粉末的紅外光譜如圖5所示。對TiO2納米粉末而言,3 395cm-1和1 626cm-1處的吸收峰分別歸屬于表面羥基基團(tuán)的伸縮和彎曲振動,800cm-1左右處的吸收峰為Ti-O伸縮振動。在ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1復(fù)合材料中,3 395cm-1處的吸收峰藍(lán)移到3 421cm-1處,1 626cm-1處的吸收峰藍(lán)移至1630cm-1處,說明TiO2和SubPc(Br)之間發(fā)生了摻雜作用,且加入SubPc(Br)敏化的TiO2羥基峰的強(qiáng)度明顯高于未敏化的TiO2,這樣有利于生成更多的羥基,提高TiO2在水溶液中的溶解性，進(jìn)一步增加催化效果。

圖4　TiO2，ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1及SubPc(Br)的紫外-可見光譜圖Fig.4　UV-Vis absorption spectrum of TiO2, ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1 and SubPc(Br)

圖5　TiO2，ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1及SubPc(Br)的紅外光譜圖Fig.5　IR spectrum of TiO2, ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1 and SubPc(Br)

2.4　掃描電子顯微鏡分析

TiO2粉末及TiO2-SubPc(Br)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片如圖6所示。采用溶膠-凝膠法制備的TiO2顆粒較小,形貌呈圓球形。不同質(zhì)量SubPc(Br)的摻雜使得TiO2溶膠顆粒呈現(xiàn)各異的分散性,具體表現(xiàn)為:隨著SubPc(Br)摻雜量的增多,TiO2的晶型幾乎不變,顆粒間團(tuán)聚逐漸減小,分散均勻性逐漸增高,使光降解催化劑更易于與有機(jī)染料接觸。

a ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1；b ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=50∶1 ；c ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=75∶1 ； d ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=100∶1；e ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=200∶1 ；f TiO2圖6　不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)催化劑的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6　SEM images of different mass rations TiO2-SubPc(Br)

2.5　TiO2-SubPc(Br)催化劑對甲基橙的降解性能測試

圖7　不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對甲基橙的降解性能Fig.7　Methyl orange degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br)

不同質(zhì)量摻雜比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對甲基橙的降解作用如圖7所示。由測試結(jié)果可知,未敏化的TiO2對甲基橙的降解率僅有18.6%,而隨著SubPc(Br)的摻雜,催化劑催化效率明顯提升。具體表現(xiàn)為:SubPc(Br)敏化后的TiO2催化劑對甲基橙的降解過程在反應(yīng)開始后的0.5h內(nèi)具有高反應(yīng)速率,3h后趨于穩(wěn)定。質(zhì)量比為25∶1，50∶1，75∶1，100∶1及200∶1的TiO2-SubPc(Br)催化劑在3h時對甲基橙的降解率分別為91.06%，80.7%，72.5%，88.6%和35.1%,其中，ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1催化劑催化效果最優(yōu),ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=200∶1催化劑催化效果最劣。

2.6　TiO2-SubPc(Br)催化劑對亞甲基藍(lán)的降解性能測試

不同質(zhì)量摻雜比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對亞甲基藍(lán)的降解作用如圖8所示。由測試結(jié)果可知,未敏化的TiO2對亞甲基藍(lán)的降解率僅有44.79%,而SubPc(Br)敏化后的TiO2催化劑催化效果明顯提升,反應(yīng)開始3h后仍有很好的降解趨勢。質(zhì)量比為25∶1，50∶1，75∶1，100∶1及200∶1的TiO2-SubPc(Br)催化劑在3h時對亞甲基藍(lán)的降解率分別為75.5%，74.1%，73.9%，70.1%和68.5%,活性差異較不明顯,但依然ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1效果最優(yōu),ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=200∶1效果最劣。

圖8　不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對亞甲基藍(lán)的降解性能Fig.8　Methylene blue degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br)

2.7　TiO2-SubPc(Br)催化劑對酸性品紅的降解性能測試

不同質(zhì)量摻雜比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對酸性品紅的降解作用如圖9所示。由測試結(jié)果可知,SubPc(Br)敏化后的TiO2催化劑對酸性品紅的降解在反應(yīng)開始后的0.5h時已達(dá)56%以上,而未敏化的TiO2降解率僅為33.2%。質(zhì)量比為25∶1，50∶1，75∶1，100∶1及200∶1的TiO2-SubPc(Br)催化劑在3h時對酸性品紅的降解率分別為96.92%，91.6%，97.4%，94.6%和91.5%。

圖9　不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對酸性品紅的降解性能Fig.9　Acid fuchsin degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br)

2.8　TiO2-SubPc(Br)催化劑對溴酚藍(lán)的降解性能測試

不同質(zhì)量摻雜比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對溴酚藍(lán)的降解作用如圖10所示。由測試結(jié)果可知,SubPc(Br)敏化后的TiO2催化劑對溴酚藍(lán)的降解在反應(yīng)開始的1h時已達(dá)90%以上,而未敏化的TiO2降解率僅為40.9%。質(zhì)量比為25∶1，50∶1，75∶1，100∶1及200∶1的TiO2-SubPc(Br)催化劑在3h時對溴酚藍(lán)的降解率分別為99.2%，97.7%，96.7%，95.98%和95.05%,ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1效果最優(yōu)。

圖10　不同質(zhì)量比的TiO2-SubPc(Br)催化劑對溴酚藍(lán)的降解性能Fig.10　Bromophenol blue degradation by catalysts of different mass ratios TiO2-SubPc(Br)

在TiO2-SubPc(Br)催化劑對有機(jī)染料的光催化降解測試中,ω(TiO2)∶ω(SubPc(Br))=25∶1催化劑一般具有最優(yōu)的催化活性。結(jié)合紫外-可見及掃描電子顯微鏡測試結(jié)果分析,由于SubPc(Br)摻雜量的增多,TiO2顆粒間團(tuán)聚逐漸減小,分散均勻性逐漸增高,使TiO2-SubPc(Br)催化劑更易于和有機(jī)染料接觸。

3　結(jié)　論

本文在可見光下,首次以SubPc(Br)敏化TiO2為催化劑,光催化降解水中的甲基橙、亞甲基藍(lán)、酸性品紅和溴酚藍(lán)。降解實(shí)驗(yàn)表明:①隨著亞酞菁摻雜量的增多,TiO2對4種有機(jī)染料的降解率隨著時間的延長呈現(xiàn)出增大的趨勢；②SubPc(Br)敏化TiO2對酸性染料的降解效果明顯強(qiáng)于堿性染料(甲基橙和亞甲基藍(lán)),對酸性品紅和溴酚藍(lán)的降解率分別達(dá)到97%和99%。首先,高光伏響應(yīng)性亞酞菁的摻雜擴(kuò)寬了復(fù)合材料的光譜吸收范圍,使其在可見光下即可高效率催化降解水中有機(jī)污染物。其次,無機(jī)相催化劑TiO2與水中有機(jī)染料難以結(jié)合,有機(jī)相亞酞菁的摻雜提高了其結(jié)合度,進(jìn)而增加兩者有效接觸面積,提高光降解效率。更深一步而言,復(fù)合材料與水中有機(jī)染料更高的結(jié)合度亦可有效抑制溢出電子對空穴的回填,從而增加有效電子利用率,提高催化效率。研究成果或能為大環(huán)多氨類化合物光催化降解水中有機(jī)污染物提供新的思路與方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358):37.

[2]CAREY J H, LAWRENCE J, TOSINE H M. Photodechlorination of PCB′s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology, 1976, 16(6):697-701.

[3]沈偉韌, 趙文寬. TiO2光譜化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 1998, 10(4):349-361.

[4]胡偉武, 馮傳平. 納米材料和納米技術(shù)在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2006, 34(11):14-16.

[5]周萬嬌, 傅敏, 李晶,等. g-C3N4/TiO2光催化劑的制備及其性能研究[J]. 化學(xué)工程, 2016, 44(4):11-17.

[6]MELE G, ANNESE C, D′ACCOLTI L, et al. Photoreduction of carbon dioxide to formic acid in aqueous suspension: A comparison between phthalocyanine/TiO2 and porphyrin/TiO2 catalysed processes[J]. Molecules, 2015, 20(1):396-415.

[7]薛罡, 程起躍, 李春燕. 可見光催化劑N/TiO2的制備及其光催化活性[J]. 化學(xué)工程, 2010, 38(11):72-76.

[8]王桂強(qiáng). 介孔TiO2的制備及光催化降解有機(jī)染料的研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2008, 30(3):1-3.

[9]王志, 李星輝. 二氧化鈦/碳納米管復(fù)合光催化劑的制備及性能研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2017, 49(2):75-77.

[10] RUAN C, ZHANG L, QIN Y, et al. Synthesis of porphyrin sensitized TiO2/graphene and its photocatalytic property under visible light[J]. Materials Letters, 2015, 141:362-365.

[11] ILIEV V. Phthalocyanine-modified titania-catalyst for photooxidation of phenols by irradiation with visible light[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry, 2002, 151(1):195-199.

[12] 李曉佩, 陳鋒, 張金龍. 酞菁改性的介孔TiO2的制備及其可見光光催化活性[J]. 催化學(xué)報, 2007, 28(3):229-233.

[13] 白波, 董歲明. TiO2光催化反應(yīng)中的吸附機(jī)制研究[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2006, 36(1):77-81.

[14] GONZALEZ-ANTON R, OSIPOVA M M, GARCIA-HERNANDEZ C, et al. Subphthalocyanines as electron mediators in biosensors based on phenol oxidases: application to the analysis of red wines[J]. Electrochimica Acta, 2017, 239-247.

[15] GUO Rongrong, DONG Zhen, XU Bei, et al. Catalytic activity of a series of subphthalocyanines in the electrolyte of Li/SOCl2battery[J].Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 19(2):345-353.

[16] 楊志, 劉文巖, 張寶青,等. 有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 機(jī)械制造, 2015, 53(11):58-61.

[17] HONG A P, BAHNEMANN D W, HOFFMANN M R. Cobalt (II) tetrasulfophthalocyanine on titanium dioxide: A new efficient electron relay for the photocatalytic formation and depletion of hydrogen peroxide in aqueous suspensions[J]. Phys Chem, 1987, 91(8):210.

[18] Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for the solution of crystal structures[M].G?ttingen:University of G?ttingen, 1997.

[19] Sheldrick G M. SHELXL 97, Program for the crystal structure refinement[M].G?ttingen:University of G?ttingen, 1997.