VO_2相變薄膜的制備和應用研究

東華理工大學 機械與電子工程學院 張 濤

前言

VO_2屬于一級相變的半導體材料，隨著原子位移出現(xiàn)在相變單晶之中，整個VO_2的體積也出現(xiàn)了增大，這對于晶體材料的使用極為不利。為了緩解這種情況和壓力，研究人員將其制作成薄膜形態(tài)，從而提升了對相變及逆相變的承受能力。釩屬于高價金屬，其氧化物的化學計量比等顯得極為復雜，這也進一步增加了VO_2薄膜的制造困難。

1 VO_2相變薄膜的制備方法

1.1 濺射法

濺射主要指荷能粒子在電場中進行運動，在運動速度提升之后，粒子本身的動能會產生轟擊力，最終被濺射到靶材表面，促使靶材表面中的原子及原子團出現(xiàn)溢出情況。當原子被濺射出來之后，便會沉積在基體表面，從而形成薄膜結構，該結構便被稱之為濺射鍍膜。在濺射過程中，屬于物理氣象沉積范疇，該方式在氧化釩相變薄膜制定中得到了廣泛應用。在制備時，主要涉及到的濺射方式包括直流反應磁控濺射、離子束濺射等。通過對各種濺射方式比較，直流反應磁控濺射的效率最高，最終得到的相變薄膜具備良好的密閉性和均勻性，適合大面積VO_2相變薄膜的制定。在一般情況下，可以對純度較高的金屬釩、氧化釩等材料作為靶材的原材料。在真空狀態(tài)下，腔體內的空氣一般以氧氣和部分惰性氣體為主。此時，沉積速率的大小與氧分壓、濺射壓強等因素有關，由于使用因素的不同，相變性質也會受到很大影響。為了進一步提升VO_2純度，研究人員可以對氧分壓、薄膜厚度等因素進行合理控制，為后續(xù)氧化釩退火處理流程的實施創(chuàng)造有利條件。由于退火條件的不同，VO_2相變薄膜的基本結構也會出現(xiàn)一定的差異性。因此，在具體制備工作開展過程中，人們需要對退火氛圍等因素進行合理控制[4]。

1.2 常壓化學氣相沉積法

氣相沉積法的應用主要是利用氣態(tài)反應物與原子產生一定量的化學反應，最終得到固態(tài)薄膜。在實際生產過程中，如果能夠保持反應條件穩(wěn)定不變，混合氣便會與基材表面進行相互作用，最終讓混合氣體中的某些成分得到有效分解，從而在基材表面上形成金屬及其他化合物類型的薄膜。在化學氣相沉積法的促使之下，具體的沉積速率與蒸發(fā)源之間的間隙、溫度等有關。截止到目前，常用的沉積方法有常壓化學氣相沉積和金屬化合物的氣相沉積。近年來，常壓化學氣相沉積法在VO_2相變薄膜制備上得到了廣泛應用，在該方式的作用下，成膜速度得到了顯著性提升，而且制備的連續(xù)性較高，成本低，可以完全脫離真空裝置的使用，實現(xiàn)在線生產?，F(xiàn)階段，隨著相關制備技術的進一步完善，利用化學氣相摻雜可以得到更加合適的制備溫度，還能提升VO_2薄膜的光學性能，可謂一舉兩得[1]。

1.3 溶膠-凝膠法

該種方式屬于近年來新型的一種制備方式，可以對高溫固相進行代替，從而完成陶瓷、玻璃等物質的制備工作。溶膠凝膠法可以利用溶膠和凝膠等，對金屬醇鹽和無機鹽固化，之后對溶膠進行熱處理，促使其變成氧化物。由于液體化學劑中的原料屬于非傳統(tǒng)的粉狀物質，具有良好的均勻性，而且在化學計量過程中很容易對其進行控制，再加上化學計量容易控制等優(yōu)勢，可進一步提升VO_2相變薄膜的制備效率。但該種方式在薄膜厚度上難以有效控制。在溶膠凝膠法制備氧化釩相變薄膜過程中，主要涉及到的制備類型有兩種，一種是無機溶膠-凝膠法，另一種是有機溶膠-凝膠法。上述兩種方式均可以得到性能較好的VO_2相變薄膜。相比之下，無機溶膠-凝膠薄膜價格較為低廉，以V2O5為主要的制備原料，由于V2O5具有極強的熔體優(yōu)勢，可以有效解決原材料問題。但在熱處理過程中，膜面很容易出現(xiàn)起泡問題，同時也增加了參數(shù)的控制難度。而在有機溶膠-凝膠法作用下，可實現(xiàn)VO_2相變薄膜性能及相變溫度的合理調節(jié)，提升制備效果[3]。

1.4 真空蒸鍍法

該方法在應用過程中主要是對真空室進行加熱，促使膜源材料的通透性進一步提升，此時，一些原子和分子便可以從材料之中溢出，并形成一種蒸汽流，當這些氣流映射到襯底表面之后，便會形成一種固態(tài)薄膜。該過程的發(fā)展變化屬于物理過程，以加熱蒸發(fā)為主，從而產生原材料，故將其稱之為蒸發(fā)法。在加熱方式的選擇上，以電阻法、電子束法等為主。在制備過程中，研究人員可以將活性氣體引入到真空室之中，促使活性氣體中的原子和分子從蒸發(fā)源之中溢出來，形成蒸發(fā)金屬原子或低價化合物分子，在沉積過程中，部分分子會產生化學反應，促使更高價態(tài)的化合物形成，并呈現(xiàn)出薄膜狀態(tài)。利用該方式制備VO_2相變薄膜時，應該將氧氣作為活性氣體，并對純金屬釩進行加熱，在促使其襯底的同時，得到氧化釩薄膜，在經過熱處理之后，便可以得到VO_2相變薄膜[2]。

2 VO_2相變薄膜的具體應用形式

2.1 在智能窗材料中的應用

VO_2相變薄膜在智能窗上的應用顯得格外經典，在可見光區(qū)域較高地帶，相變前后的透過率變化較小。但在紅外光較強的地區(qū)，VO_2在相變前后的透射率出現(xiàn)了大幅度變化。也正是由于這種特性的存在，VO_2相變薄膜再智能窗材料上得到了廣泛應用。當溫度處于相變溫度以下時，一些紅外光可以穿過VO_2相變薄膜射入到窗戶內部，以此來實現(xiàn)窗內溫度的進一步提升。當溫度比相變溫度更高時，VO_2便會出現(xiàn)絕緣體-金屬的相變，降低了紅外光的透過率，此時，窗內溫度也會呈現(xiàn)出降低趨勢。為了對該項應用效果進行驗證，人們選擇150nm的VO_2相變薄膜進行特性研究。研究發(fā)現(xiàn)，當紅外光保持在3000nm左右時，光開關便會從73%變化到8%，此種狀態(tài)下的溫度從20℃升高到50℃，整個開關特性達到了89%，將窗戶的智能性有效發(fā)揮出來。如果能夠利用此種形式對窗內溫度進行有效調節(jié)，可以在滿足采光的同時，對窗內環(huán)境溫度提供一定保持，提升環(huán)境舒適度。

2.2 在電光轉換開關及溫度傳感器中的應用

在電光轉換開關應用過程中，主要是利用VO_2金屬相變前后的電阻突變特點，實現(xiàn)開關的有效轉換。當溫度較低時，VO_2將會處于半導體絕緣狀態(tài)，這個電路也會處于斷開狀態(tài)。隨著溫度的不斷升高，漸漸超過相變溫度，此時VO_2將會保持一種低電阻的金屬狀態(tài)，促使電光轉換開關閉合，整個電路也會處于連通狀態(tài)。利用這種溫度變化，電阻開關的特征便會被顯示出來，最終實現(xiàn)對電路的有效控制。換個角度來說，人們還可以利用電學性能的變化來反應具體的溫度變化，形成一種特殊的溫度傳感器。而在金屬絕緣體相變前后，VO_2金屬的紅外透射率也會發(fā)生突變，從而形成光轉換設備。在該種設備應用時，可以利用特殊類型的激光來激發(fā)相變，之后利用探測激光將VO_2的光學轉換特性展示出來[3]。

2.3 在紅外探測器中的應用

VO_2在紅外探測器中的應用以光電效應為主要的應用原理，但只能在溫度較低的環(huán)境下進行使用，一般在其中會添加一個制冷裝置，不進增加了設備的制作成本，在后續(xù)維修工作開展上也存在很多困難。但如果利用紅外熱效應將光電效應代替，工作環(huán)境的限制便會得到有效消除，在降低生產成本的同時，提升了檢測效果。總的來說，VO_2相變薄膜在紅外探測器中的應用具有廣闊的應用前景，由于紅外熱輻射的作用，VO_2的相變前后溫度將會發(fā)生巨大改變，為信號轉換的完成創(chuàng)造了有利條件。所以說，VO_2相變薄膜在紅外探測器上的應用研究會越來越深入[5]。

2.4 VO_2與石墨烯復合材料的組合應用

石墨烯屬于碳納米結構，柔韌性極強，同時具有較高強度，尤其是在電學、光學等方面展示出極大優(yōu)勢。石墨烯的軌道形成以碳原子層為主，在電荷高速遷移過程中，能夠引起VO_2薄膜電荷的參與，最終引起相變溫度的降低。相關研究結果顯示，石墨烯可以很好的降低VO_2的相變溫度，并提升紅外可見光的透射能力。也正是由于該項性能的存在，上述組合方式可以在光電器件等結構的制作上得到應用。在樣品制備上，雖然石墨烯的緩沖層可以沉積大量的金屬釩，但如果緩沖層出現(xiàn)一定程度的破壞，石墨烯的完整程度也會受到影響。因此，在具體應用時，人們需要利用大量實驗印證VO_2相變所產生的影響，從而制定出良好的防范措施。

總結

綜上所述，在VO_2相變薄膜制備過程中，各種制備方式均不完善，作為功能性材料中的一種，VO_2薄膜具有很高的研究價值，但想要在各個工業(yè)領域中得到應用，還需要做進一步探討和研究。為了將相變薄膜中存在的問題進行解決，人們需要對制備參數(shù)進行持續(xù)性優(yōu)化，并對制備方式進行改進，從而為后續(xù)應用奠定良好條件。