脫醇型低模量有機(jī)硅密封膠的研制

安　靜，張敬軒，趙景鐸，楊　震，楊瀟珂

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450007）

有機(jī)硅密封膠具有卓越的耐候性，優(yōu)良的耐高、低溫等特性。其中脫醇型有機(jī)硅密封膠具有無腐蝕性、更環(huán)保等特點(diǎn)，并對各種基材都具有優(yōu)良的密封粘接作用[1～3]，因此在建筑、電子等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4～6]。根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變特性，有機(jī)硅密封膠分為高、中和低模量3種類型。其中低模量類型具有在低應(yīng)力下高彈性、高伸長率的特點(diǎn)，尤其適用于采光頂、高層建筑和大型混凝土設(shè)施等大跨度形變位移伸縮接縫的嵌縫密封[7]。本研究以107硅橡膠為基膠，添加適量的填料、交聯(lián)劑復(fù)配擴(kuò)鏈劑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑等制得單組分脫醇型低模量密封膠。并考查了增塑劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、催化劑用量對脫醇型低模量密封膠性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料

羥基封端的聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠）、二甲基硅油、甲基三甲氧基硅烷、重質(zhì)活性碳酸鈣、有機(jī)鈦螯合物，工業(yè)級，市售，烷氧基硅烷擴(kuò)鏈劑，自制。

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SXJ-2L雙行星動力混合試驗(yàn)機(jī)，廣東省佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；TH200型邵爾A硬度計(jì)，時(shí)代集團(tuán)公司；厚度計(jì)（0～12.7 mm），上海六菱儀器廠；CMT4104電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思技術(shù)計(jì)量有限公司。

1.3　單組分脫醇型低模量密封膠的配制

基本配方為：100 g107硅橡膠，10～60 g二甲基硅油，80～150 g重質(zhì)活性碳酸鈣，1～6 g按一定配比復(fù)配的交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑，1～5 g催化劑。

將計(jì)量的107硅橡膠、二甲基硅油和碳酸鈣加入到雙行星攪拌設(shè)備中，真空狀態(tài)下攪拌均勻，再依次加入復(fù)配的交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑、以及催化劑等，抽真空攪拌均勻后，灌裝于硬支塑料管內(nèi)密封保存。

1.4　性能測試

（1）表干時(shí)間：按照GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分：表干時(shí)間的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（2）邵爾A硬度：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》標(biāo)準(zhǔn)，采用邵爾A硬度計(jì)進(jìn)行測試。

（3）拉伸模量：按照GB/T 22083-2008《建筑密封膠分級和要求》標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試（23 ℃下、測定100%伸長率時(shí)的定伸強(qiáng)度）。

（4）拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率：按照GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試[將密封膠制成（2.0±0.1）mm的厚度，在溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）%的條件下養(yǎng)護(hù)7 d后，裁切成啞鈴狀試片]。

2　結(jié)果與討論

2.1　增塑劑用量對密封膠性能的影響

在密封膠中添加適量的增塑劑，可以調(diào)整密封膠的黏度，改進(jìn)施工流動性和對被粘物的潤滑性，同時(shí)增加密封膠的塑性，可以使聚合物的硬度、模量下降，伸長率提高。硅酮密封膠常用的增塑劑是二甲基硅油，其結(jié)構(gòu)與有機(jī)硅密封膠的基礎(chǔ)聚合物極為類似，與基膠有良好的相容性。其用量對脫醇型低模量密封膠性能的影響如表1所示。

表1　增塑劑用量對密封膠性能的影響Tab.1　Effect of plasticizer content on sealant properties

由表1可知：隨著二甲基硅油用量的增加，密封膠的100%定伸模量和拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而伸長率與之相反。這是因?yàn)榧谆栌蜑榉欠磻?yīng)性增塑劑，在密封膠體系中對硅橡膠活性分子起稀釋作用，可造成單位體積內(nèi)的活性基團(tuán)數(shù)目減少。隨著添加量的增加，單位體積內(nèi)聚合物分子鏈間的連接點(diǎn)數(shù)目減少，造成密封膠的交聯(lián)密度變小，致使拉伸強(qiáng)度降低、伸長率增大。隨著交聯(lián)密度減少，密封膠的100%定伸模量不斷減小，硬度也隨之降低。綜合對比，采用甲基硅油為50 g時(shí)的密封膠綜合性能相對較好。

2.2　交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑配比用量對密封膠性能的影響

交聯(lián)劑是密封膠基礎(chǔ)聚合物107由線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵成分。擴(kuò)鏈劑的添加可使密封膠基礎(chǔ)聚合物的分子鏈在交聯(lián)的同時(shí)線性增加，并可有效減少交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量，降低交聯(lián)密度，實(shí)現(xiàn)低模量。脫醇型密封膠的交聯(lián)劑一般使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等。本研究選用由甲基三甲氧基硅烷（a）與自制的烷氧基硅烷擴(kuò)鏈劑（b）按4∶4質(zhì)量比復(fù)配而成的交聯(lián)劑，2者配比用量對低模量密封膠性能的影響如表所示。

表2　交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑配比用量對密封膠性能的影響Tab.2　Effect of weight ratio of of crosslinking agent（a） and chain extender（b） on sealant properties

由表2可知：隨著交聯(lián)劑用量不斷增加，擴(kuò)鏈劑用量不斷減少，密封膠的表干時(shí)間縮短，而硬度、拉伸強(qiáng)度以及100%定伸模量不斷增大，斷裂伸長率隨之降低。這是因?yàn)榻宦?lián)劑量的增加，可引起密封膠內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)逐漸增多，交聯(lián)密度增加。而當(dāng)交聯(lián)劑用量不斷減少，擴(kuò)鏈劑用量不斷增加，密封膠的表干時(shí)間延長，硬度、拉伸強(qiáng)度和100%定伸模量不斷減小，斷裂伸長率隨之增長。但擴(kuò)鏈劑量不適宜過大，當(dāng)擴(kuò)鏈劑量過大時(shí)，密封膠甚至不固化，這是因?yàn)榻宦?lián)劑量過少，網(wǎng)狀的交聯(lián)點(diǎn)變少，交聯(lián)過程中反應(yīng)活性較小，基礎(chǔ)聚合物的端羥基大部分被擴(kuò)鏈劑所取代。綜合對比，交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑質(zhì)量比為4∶4時(shí)，密封膠的性能相對較佳。

2.3　催化劑用量對密封膠性能的影響

密封膠不添加催化劑時(shí)，基膠與交聯(lián)劑的硫化不完全，各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)不到密封膠的實(shí)際使用要求。加入催化劑后，基膠在固化劑混合物的作用下，表干時(shí)間可以在十幾分鐘內(nèi)達(dá)到，深層固化隨之提高?？紤]到脫醇型密封膠的貯存穩(wěn)定性及環(huán)保性等要求，本研究選擇鈦絡(luò)合物為催化劑，催化劑用量對低模量密封膠性能的影響如表3所示。

表3　催化劑用量對密封膠性能的影響Tab.3　Effect of catalyst content on sealant properties

由表3可知：隨著催化劑用量的增加，密封膠的表干時(shí)間逐漸縮短，100%定伸模量逐漸減小，斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、硬度并無太明顯差異，這是因?yàn)榇呋瘎┲饕淖兠芊饽z的固化速率，對密封膠力學(xué)性能的直接作用不大。通過對比發(fā)現(xiàn)，催化劑用量為3 g時(shí)的密封膠之各項(xiàng)性能相對最佳。

3　結(jié)論

以端羥基聚二甲基硅氧烷為基膠、甲基三甲氧基硅烷和自制烷氧基硅烷擴(kuò)鏈劑復(fù)配作為交聯(lián)劑、重質(zhì)活性碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)填料以及有機(jī)鈦螯合物為催化劑，制得了單組分脫醇型室溫硫化低模量密封膠。結(jié)果表明，使用100 g（黏度為50 000 mPa·s）的107硅橡膠，當(dāng)甲基硅油為50 g、交聯(lián)劑由m（甲基三甲氧基硅烷）∶m（自制烷氧基硅烷擴(kuò)鏈劑）=4∶4進(jìn)行復(fù)配、重質(zhì)活性碳酸鈣為150 g、鈦絡(luò)合物為3 g時(shí)得到的脫醇型低模量密封膠，能夠滿足低模量的要求。

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