利用廢渣一次燒結(jié)制備微晶玻璃釉面磚的研究

盧紅霞，呂澤剛，程向前，辛　玲，侯鐵翠

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南易成新能源股份有限公司，河南 開封 475000)

0　引言

釉面磚吸水率低、易清潔、美觀大方，是一種被廣泛應(yīng)用的建筑裝飾材料，目前釉面磚在生產(chǎn)及應(yīng)用中存在一些問題：①由于國家對(duì)資源與環(huán)境的要求越來越高，致使釉面磚的原料(諸如黏土、石英等天然礦物)越來越受限制；②現(xiàn)有陶瓷釉面磚表面為玻璃態(tài)釉，其力學(xué)性能有待提高；③釉面磚的制備多采用二次施釉，需兩次燒結(jié)，工藝繁瑣耗能. 另外，隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，廢渣排放逐年增多，粗略估計(jì)每年工業(yè)廢渣排放量達(dá)10億噸，主要用來鋪路及燒制水泥，附加值低[1]. 多數(shù)工業(yè)廢渣屬于硅酸鹽類物質(zhì)，如高爐渣、粉煤灰及尾礦等，含有制備陶瓷及釉的原料成分. 近幾十年來，研究者就工業(yè)廢渣制備釉及微晶玻璃建材做了多方面的研究和嘗試，在釉面磚方面，殷海榮等[2]采用二次燒成法研制出磷渣釉面磚；滕方雄[3]采用低溫二次燒結(jié)法制備出赤泥陶瓷釉面磚；徐曉虹等[4]通過低溫一次快燒法研制出硅灰石質(zhì)廢渣釉面磚；本課題組前期已嘗試?yán)脧U渣制備出了性能良好的微晶玻璃釉[5].在微晶玻璃方面，文獻(xiàn)[6-7]用熔融法制備出高爐渣微晶玻璃建材；程金樹等[8]添加鉭鈮尾礦，采用熔融燒結(jié)法制造出微晶玻璃. 目前的研究仍存在以下問題：①利用廢渣制備微晶玻璃建材多是采用工藝較為復(fù)雜熔融法或熔融燒結(jié)法，坯釉需要二次制備或燒結(jié)；②研究集中在微晶玻璃基體或微晶玻璃釉，多是分別制備. 因此，探究一種制備工藝簡單、廢渣利用率高、兼具微晶玻璃和釉面磚優(yōu)點(diǎn)的新型微晶玻璃釉面磚是很有必要的.

高爐渣是一種煉鐵產(chǎn)生的玻璃態(tài)廢渣，含有CaO、SiO2、Al2O3等生產(chǎn)釉面磚的組分，并含少量Fe2O3、TiO2等微晶玻璃形核劑，筆者嘗試以高爐渣為主要原料，采用一次燒結(jié)工藝制備微晶玻璃釉面磚，簡化了工藝，提高釉層的力學(xué)性能，且節(jié)約資源，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要試驗(yàn)原料

高爐渣(湖南某鋼鐵集團(tuán)有限公司)，鉀長石(鄭州陶瓷材料公司)，滑石(鄭州陶瓷材料公司)，具體成分如表1所示. 由表1可知，高爐渣含有微晶玻璃及釉面磚的成分[9]，且含少量形核劑，鉀長石是一種較強(qiáng)的助熔劑，滑石主要起引入更多的SiO2和MgO的作用，也有一定的助熔效果.

1.2　試驗(yàn)過程

1.2.1微晶玻璃釉面磚的制備

按照設(shè)計(jì)的釉面磚樣品配方，分別精確稱取經(jīng)過預(yù)處理的高爐渣、鉀長石、滑石，然后利用高能球磨機(jī)(SPEX8000M, SPEX, America)混合5 min，使粉料混合均勻后裝入模具中，壓制成型，然后嚴(yán)格按照制定的燒結(jié)工藝曲線進(jìn)行試驗(yàn)，從而獲得所需的釉面磚樣品.

1.2.2表征及性能測(cè)試

采用X熒光光譜儀(XRF-1700, Shimadzu, Japan)對(duì)高爐渣的化學(xué)成分進(jìn)行分析.利用激光粒度分析儀(Zetasizer 3000HS, Marlvern, England)測(cè)定不同球磨時(shí)間下原料顆粒的粒度.采用X射線衍射儀(XD-3，北京普析通用儀器有限公司)分析樣品的物相.采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Nova 230, FEI Company，Japan)觀察所得樣品的微觀形貌.樣品的吸水率和體積密度采用阿基米德排水法測(cè)量.利用維氏硬度計(jì)(HV0.2, 上海鉅晶精密儀器制造公司)對(duì)表面拋光后的樣品進(jìn)行顯微硬度測(cè)試.將樣品加工成3×4×36 mm的試條，表面研磨后拋光，采用萬能試驗(yàn)機(jī)(Z030, Zwick/Roell, Germany)測(cè)試抗彎強(qiáng)度.采用溶液浸泡法測(cè)試樣品的耐化學(xué)腐蝕性能，耐酸及耐堿性能測(cè)試所用的溶液分別為體積百分?jǐn)?shù)為1%鹽酸溶液和1%氫氧化鈉溶液.

表1　高爐渣、鉀長石和滑石的化學(xué)組成

2　結(jié)果與討論

2.1　高爐渣的研究及其含量對(duì)釉面磚性能的影響

圖1為高爐渣的XRD圖譜和DSC曲線.從圖1(a)中可看出，高爐渣的XRD呈饅頭峰，表明高爐渣為玻璃態(tài).從圖1(b)中可知，高爐渣在850 ℃附近有一個(gè)放熱峰，即高爐渣的析晶峰，據(jù)此確定燒結(jié)樣品時(shí)的晶化溫度在800～850 ℃.

在確定了基礎(chǔ)玻璃化學(xué)組成范圍的條件下，固定滑石質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%，高爐渣的加入量為60～90%，其余為長石.在800 ℃析晶30 min，1 160 ℃燒結(jié)1.5 h制得樣品. 圖2和圖3為高爐渣不同含量時(shí)釉面磚的吸水率、顯氣孔率、抗彎強(qiáng)度及顯微硬度的變化. 由圖2、圖3可知，隨著高爐渣含量的增加，樣品的吸水率及顯氣孔率先減小后增大，而抗彎強(qiáng)度和顯微硬度先增大后減小. 當(dāng)高爐渣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，樣品的抗彎強(qiáng)度低于35 MPa，吸水率高于1.8%，這是由于高爐渣含量少而助熔劑過多，樣品玻璃相太多導(dǎo)致性能變差.當(dāng)高爐渣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，抗彎強(qiáng)度為53 MPa，隨后抗彎強(qiáng)度迅速下降，吸水率上升，這說明隨著高爐渣含量繼續(xù)增加，析出了大量晶粒，在高溫下形成的玻璃相較少，導(dǎo)致晶粒之間的結(jié)合程度降低，所以表面存在大量開氣孔，力學(xué)性能嚴(yán)重下降，吸水率變大.樣品的顯微硬度值為4.3～5.5 GPa，高于釉面磚對(duì)硬度的要求. 當(dāng)高爐渣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，吸水率為0.8%，硬度為5.5 GPa.

圖1　高爐渣的XRD圖譜和DSC曲線Fig.1　XRD pattern and DSC curve of blast furnace slag

圖2　不同高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的釉面磚樣品吸水率和顯氣孔率Fig.2　Water absorption and apparent porosity of glazed tile with different slag content

圖3　不同高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的釉面磚樣品抗彎強(qiáng)度和顯微硬度Fig.3　Flexural strength and micro-hardness of glazed tile with different slag content

樣品斷面的SEM照片如圖4所示.從圖4中可以看出，90wt%高爐渣的樣品內(nèi)部具有一些孔洞，玻璃相含量少，晶粒呈等軸狀，這種結(jié)構(gòu)的晶粒結(jié)合性差. 65wt%高爐渣樣品存在大量的大氣孔，因?yàn)殁涢L石和滑石等助熔劑多，形成了大量的液相，且析出的晶體增大了玻璃相的黏度，低溫時(shí)玻璃體黏度太高，殘留的大量氣體不能及時(shí)在高溫階段排出，導(dǎo)致大氣孔逐漸增多，在氣孔鄰近區(qū)域容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，并且樣品有效荷載面積減少，從而導(dǎo)致樣品強(qiáng)度變低. 從圖4(c)中可以發(fā)現(xiàn)，除了等軸晶粒外，樣品內(nèi)部還生成了針狀晶體，這種微觀形貌說明含量80wt%高爐渣的樣品性能最佳.

圖4　不同高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的釉面磚樣品SEM圖Fig.4　SEM photos of glazed tile with different slag content

圖5是高爐渣含量分別為65%、70%、75%及80%的XRD圖譜.從圖5中可以看出，4種樣品的主晶相都為硅灰石.隨著高爐渣含量的增加，鈣長石次晶相逐漸增多,這主要是因?yàn)殁}長石的化學(xué)式為Ca2Al2SiO7，高爐渣中含有較多的CaO，高爐渣在配方中所占的比例增多時(shí)，含有的CaO也相應(yīng)的增多，形成的鈣長石也就增多. 此外，硅灰石相的衍射峰隨著高爐渣含量的增加而變強(qiáng)，這表明，高爐渣含量增加后樣品的析晶能力增強(qiáng).

圖5　不同高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的釉面磚樣品XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of glazed tile with different slag content

2.2　滑石含量對(duì)釉面磚性能的影響

固定高爐渣為80wt%，鉀長石及滑石總量為20wt%，通過加入5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的滑石逐步替代鉀長石，分析滑石對(duì)樣品的物化性能及力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖6、圖7所示.

圖6　滑石加入量對(duì)樣品吸水率、顯氣孔率的影響Fig.6　The effect of amount of talc on water absorption and apparent porosity of sample

圖7　滑石加入量對(duì)樣品抗彎強(qiáng)度、顯微硬度的影響Fig.7　The effect of amount of talc on flexural s trength and micro-hardness of sample

由圖6可知，隨著滑石加入量的增加，吸水率及顯氣孔率先減小后增大，這說明滑石也有助熔效果，適量的滑石可以降低釉面磚的吸水率.當(dāng)滑石加入量為10wt%時(shí)，樣品的吸水率低至0.5%.從圖7可看出，隨著滑石加入量的增加，樣品的抗彎強(qiáng)度及顯微硬度先升高后降低.當(dāng)滑石用量為10wt%時(shí)，樣品的抗彎強(qiáng)度值為60 MPa，顯微硬度值為5.5 GPa. 最后，同時(shí)考慮吸水率、硬度和抗彎強(qiáng)度的測(cè)試值，滑石的最佳添加范圍為5wt%～10wt%，本試驗(yàn)確定滑石適宜添加量為10wt%.

由以上分析可知，當(dāng)高爐渣的含量為80%，鉀長石為10wt%，滑石為10wt%時(shí)，制得的樣品吸水率為0.5%，抗彎強(qiáng)度為60 MPa，顯微硬度為5.5 GPa.對(duì)此樣品的耐酸堿性測(cè)試可知，耐酸性為0.02%，耐堿性接近于零，滿足GB/T3810釉面磚性能要求(抗彎強(qiáng)度≥35 MPa，吸水率≤3%，耐酸堿性≤0.2%).

2.3　粒度對(duì)釉面磚性能的影響

表2為不同高能球磨時(shí)間高爐渣粉體平均粒度和比表面積，圖8為釉面磚的SEM圖.從表2可以知道，高能球磨最佳時(shí)間是30 min，此時(shí)高爐渣粉體的粒度最小，比表面積最大. 在一定時(shí)間內(nèi)，粉體粒度隨著球磨時(shí)間的延長而減小，但超過30 min之后，球磨45 min時(shí)粉體粒度反而增大. 這是因?yàn)榉垠w粒度超過一臨界值后，表面能和活性將急劇增大，粉體顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，使粉體粒度反而變大，無法達(dá)到應(yīng)有的效果.

表2　不同高能球磨時(shí)間高爐渣粉體平均粒度和比表面積Tab.2　The average particle size and the specific surfacearea of slag powder with different ball milling time

圖8　不同高能球磨時(shí)間制備的釉面磚的SEM圖Fig.8　The SEM photos of glazed tiles prepared by different ball milling time

由圖8可看出，樣品晶粒大小為1 μm左右，球磨5 min時(shí)的樣品有少量氣孔，球磨30 min后制備的樣品微觀結(jié)構(gòu)好，有更多的玻璃相.玻璃相體積分?jǐn)?shù)大概是60%，表明形成了微晶玻璃釉，并且晶體呈球狀和針狀均勻地分布在玻璃基體中，樣品結(jié)構(gòu)致密，晶粒與玻璃體結(jié)合緊密，樣品的吸水率低至0.12%，抗彎強(qiáng)度為128 MPa，維氏硬度值達(dá)6.5 GPa，具有優(yōu)良的性能.

表3是實(shí)驗(yàn)所制備的微晶玻璃釉面磚與大理石、花崗巖和釉面磚國家標(biāo)準(zhǔn)的比較. 由表3可見，利用高爐渣制備的微晶玻璃釉面磚的性能優(yōu)于大理石和花崗巖，并滿足釉面磚的國家標(biāo)準(zhǔn).

表3　釉面磚與其他建材和國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比Tab.3　The comparison between performanceindicators of glazed tiles, other building materialsand national standard

3　結(jié)論

(1)以玻璃態(tài)工業(yè)廢高爐渣為主要原料，通過原料及工藝調(diào)配，采用一次燒結(jié)法制備高爐渣微晶玻璃釉面磚是可行的.

(2)高爐渣及滑石的添加量均有最佳值，加入滑石可以降低樣品的吸水率及顯氣孔率，提高抗彎強(qiáng)度及顯微硬度，但過多的滑石會(huì)使性能降低，高能球磨有利于減小高爐渣的粒度，但球磨時(shí)間要適宜.

(3)高爐渣經(jīng)高能球磨30 min，粒度為3.3 μm，添加少量鉀長石(10wt%)、滑石(10wt%)時(shí)，800 ℃晶化30 min，1 160 ℃燒結(jié)1.5 h，制得的微晶玻璃釉面磚的吸水率為0.12%，顯微硬度為6.5 GPa，抗彎強(qiáng)度為128 MPa，滿足GB/T 3810對(duì)釉面磚性能的要求，性能優(yōu)于大理石和花崗巖等裝飾建材.

(4)微晶玻璃釉面磚結(jié)晶相為硅灰石及鈣長石，晶粒尺寸為1 μm左右，多為球狀和針狀，有利于釉面磚性能的提高，玻璃相體積分?jǐn)?shù)約為60%.

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