一步法制備納米Fe@SiO2及其處理含Pb(II)廢水性能的研究

成　岳，唐偉博，肖治國，余宏偉，曾秀榮，魯　莽

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

納米零價鐵 (Nanoscale Zero-Valent Iron， NZVI) 技術(shù)在環(huán)境治理和有毒廢物處理中已成為被廣泛研究的工程納米材料。NZVI具有很強的還原活性， 化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定， 一旦與空氣接觸， 甚至可能發(fā)生自燃現(xiàn)象。因此， 無論是普通的鐵粉還是NZVI， 其表面活性都很難長期保持[1-2]。

SiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能阻止顆粒之間的聚集，多孔性和化學(xué)惰性使其核物質(zhì)與其他物質(zhì)反應(yīng)不受影響，環(huán)境友好性使其對生物無毒害作用，易修飾性可用于去除有機污染物。因此，利用SiO2包覆制備穩(wěn)定的核殼型金屬納米復(fù)合材料，近年來已經(jīng)成為一個研究熱點[3-5]。如李勇超等[6]制備了納米Fe@SiO2復(fù)合材料用于去除溶液中的Cr(VI)，結(jié)果顯示用0.015 g Fe@SiO2納米復(fù)合材料能在180 min內(nèi)將100 mL廢水中濃度為70 mg/L的Cr(VI)完全去除；Wang等[7]制備了多孔SiO2包覆的NZVI顆粒,不僅防止了NZVI的團聚和流失,而且對加氫反應(yīng)具有高效的催化性能;蔣琳等[8]采用SiO2對磁性納米Fe3O4粒子進行表面包覆,不僅抑制了納米Fe3O4的團聚，而且防止了其氧化。但是目前該核殼型金屬納米復(fù)合材料的制備方法比較復(fù)雜,主要是兩步法,即先合成納米金屬顆粒并清洗分離,再將納米金屬顆粒轉(zhuǎn)移到氨水溶液中并在其表面包覆SiO2。然而，相比納米金屬氧化物與半導(dǎo)體量子點材料,納米金屬顆粒表面很難直接包覆SiO2層,因此通常先采用硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、大分子聚合物對納米金屬顆粒改性，然后再包覆SiO2層。此外,在納米顆粒轉(zhuǎn)移至氨水溶液過程中,它會發(fā)生團聚，導(dǎo)致包覆的效果不佳。由此可見，傳統(tǒng)的核殼型金屬納米復(fù)合材料的制備過程繁瑣且試劑毒性大,不利于友好型NZVI作為環(huán)境修復(fù)材料的應(yīng)用和制備[9]。

為此，本文通過試驗首先以硅酸乙酯(TEOS)為硅源,七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源,醇水溶液作為反應(yīng)體系,聚乙二醇(PEG)作為分散劑,在氮氣保護下，僅通過向FeSO4·7H2O、TEOS和PEG的混合溶液中添加硼氫化鉀(KBH4)水溶液,一步合成不同厚度的SiO2層包覆的NZVI納米復(fù)合材料(Fe@SiO2);然后通過XRD、TEM進行納米復(fù)合材料Fe@SiO2粒子結(jié)構(gòu)的表征，并將制備的Fe@SiO2顆粒應(yīng)用于水體中Pb(II)的還原去除,考察SiO2層厚度對其去除效果的影響；最后通過反應(yīng)動力學(xué)探索處理含Pb(II)廢水的最佳包覆厚度的Fe@SiO2，并采用響應(yīng)曲面法對Fe@SiO2處理含Pb(II)廢水的條件進行了優(yōu)化。

1　材料與方法

1. 1　Fe@SiO2的制備

將2 g FeSO4·7H2O(AR，西隴化工股份有限公司)溶于90 mL乙醇/水[V(乙醇)/V(水)=4∶5](C2H5OH，AR,天津市恒興化學(xué)試劑)溶液中，加入一定量(分別為5 mL、10 mL、15 mL)的TEOS[Si(OC2H5)4，AR,西隴化工股份有限公司];然后整體轉(zhuǎn)移到250 mL的三口燒瓶中,加入PEG10000[H(OCH2CH2)nOH，AR,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司]作分散劑,氮氣(99.99%，江西省華東特種氣體有限公司)除氧15 min,攪拌15 min使溶液混合均勻,再在劇烈機械攪拌下,將KBH4水溶液(97%，上海展龍化工有限公司)從恒壓漏斗中逐滴加入到三口燒瓶中，滴速控制為2滴/s，同時通氮氣提供無氧環(huán)境，F(xiàn)e2+被KBH4迅速還原，并且溶液變堿性，TEOS在此堿性條件下水解縮聚，繼續(xù)在通氮氣的條件下反應(yīng)30 min,生成黑色顆粒;最后用磁選法分離出納米粒子，先用脫氧去離子水洗3遍，再用脫氧的無水乙醇洗滌3遍，將TEOS全部洗去，得到Fe@SiO2顆粒并放置在真空干燥箱(XMTA-808，廣州市康恒儀器有限公司)中60°C下真空(XMTA-808，廣州市康恒儀器有限公司)干燥24 h，冷卻降溫備用。

1. 2　Fe@SiO2對Pb(II)去除的反應(yīng)動力學(xué)研究

首先分別量取40 mL 75 mg/L硝酸鉛[Pb(NO3)2,AR,西隴化工股份有限公司]儲備液于45 mL離心管中，調(diào)節(jié)pH=6，離心管做好標(biāo)記(共3組，每組12個)，分別稱取0.005 g Fe@SiO2放入對應(yīng)的離心管中，蓋好離心蓋，用超聲波(KQ5200型，昆山市超聲儀器有限公司)振蕩分散，置于恒溫振蕩器(HH-6，國華電器有限公司)中，每隔10 min取樣；然后取15 mL上清液于比色管中，分別加入濃度為1.0 g/L二甲酚橙(C31H28N2Na4O13S，AR，西隴化工股份有限公司)溶液0.5 mL，pH=6的冰醋酸(CH3COOH，AR,南京化學(xué)試劑廠)和醋酸鈉(C2H3NaO2·3H2O，AR,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)緩沖溶液1 mL，靜置顯色30 min；最后用分光光度計(722型,上海遠析儀器有限公司)在可見光區(qū)對溶液進行掃描，記錄吸光度并制作動力學(xué)曲線。

1.3　Fe@SiO2對含Pb(II)廢水處理的響應(yīng)曲面試驗設(shè)計

響應(yīng)曲面法 (Response Surface Methodology,RSM)是一種優(yōu)化反應(yīng)過程的技術(shù)，它將數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)相結(jié)合，用于評價多個影響因子的聯(lián)合效應(yīng)[10],目前已在食品、化工、建筑等行業(yè)的試驗設(shè)計中廣泛使用。本研究根據(jù)響應(yīng)曲面法Box-behnken試驗設(shè)計原理，研究Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)工藝的主要操作條件，即Fe@SiO2投加量、pH值、Pb(II)濃度和反應(yīng)時間的聯(lián)合效應(yīng)，并確定Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)工藝的優(yōu)化條件，可為Fe@SiO2去除Pb(II)工藝的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)。響應(yīng)曲面設(shè)計因素編碼及水平見表1。每個試驗均加做一個平行樣，其結(jié)果平均后進行分析討論。

表1　響應(yīng)曲面設(shè)計因素編碼及水平Table 1　Codes and levels of RSM design factors

1. 4　Pb(II)濃度測定與樣品表征

采用722型分光光度計在可見光區(qū)對溶液進行掃描，鉛離子(Pb(II))最大吸收波長為575.00 nm，在此波長下測定Pb(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，Pb(II)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=0.320 3C-0.089 1，R2為0.998 3。溶液中Pb(II)的去除率可采用下式計算：

式中:C為溶液中Pb(II)的濃度(mg/L);C0為溶液中Pb(II)的初始濃度(mg/L)。

采用日本電子(株)式會社(JEOL)的JEM—2010(HR)型透射電子顯微鏡(TEM)對Fe@SiO2樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行分析，并采用丹東方圓儀器有限公司的DX—2700B型X射線衍射儀(XRD)分析Fe@SiO2樣品的晶型。

2　結(jié)果與分析

2. 1　Fe@SiO2 的XRD和TEM表征分析

圖1為未包覆型納米零價鐵(NZVI)(a)和TEOS投加量為10 mL時制備得到的納米復(fù)合材料Fe@SiO2(b)的XRD圖。

圖1　　　　未包覆型納米零價鐵(a)和納米復(fù)合材料 Fe@SiO2(b)的XRD圖Fig.1　　　　XRD diagram of uncoated NZVI (a) and nano Fe@SiO2 composite (b)

由圖1(a)可見， 當(dāng)掃描衍射角度(2θ)在5°～70°時，衍射曲線都在2θ=44.8°和65.06°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別與體心立方結(jié)構(gòu) (110和200)晶面衍射峰相對應(yīng)[11]，晶粒的細化造成衍射峰出現(xiàn)一定的寬化現(xiàn)象，但是沒有出現(xiàn)非晶態(tài)的展寬峰，說明是尺寸很小的微晶而不是非晶，衍射峰的增寬與微晶大小有關(guān)[12]；由圖1(b)可見，衍射曲線在2θ=44.62°處有一個明顯的彌散衍射峰，這與鐵的衍射峰吻合，說明合成的NZVI是非晶型的，而在低衍射角2θ=27°區(qū)域有個衍射峰是源于TEOS水解形成的SiO2層的衍射，此外并沒有發(fā)現(xiàn)任何鐵氧化物的衍射峰。

圖2為未包覆型納米零價鐵(NZVI)(a)和TEOS投加量為10 mL時制備得到的納米復(fù)合材料Fe@SiO2(b)的TEM圖。

圖2　　　　未包覆型納米零價鐵(NZVI)(a)和納米復(fù)合材料 Fe@SiO2(b)的TEM圖Fig.2　　　　TEM diagram of uncoated NZVI(a) and nano Fe@SiO2 composite (b)

由圖2(a)可見，NZVI為球狀體，平均粒徑在30 nm左右，顆粒分布均勻，但存在一定的團聚現(xiàn)象；由圖2(b)可見，該納米復(fù)合材料Fe@SiO2具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，NZVI粒子被包覆在灰色的SiO2殼里且大部分為球體，顆粒間團聚較少，NZVI粒徑大小為25～50 nm，這說明采用一步合成法制備核殼型納米復(fù)合材料Fe@SiO2是可行的。

2. 2　Fe@SiO2對Pb(II)去除的反應(yīng)動力學(xué)研究

圖3(a)為不同TEOS添加量制備的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除率。

圖3　　　　不同TEOS添加量制備的Fe@SiO2對廢水中 Pb(II)的去除率(a)及反應(yīng)動力學(xué)曲線(b)Fig.3　　　　Pb(II) removal rate (a) and kinetic curves (b) by nano Fe@SiO2 obtained with different TEOS amounts

試驗結(jié)果表明，在初始pH=6.0、常溫常壓下，反應(yīng)120 min后，0.005 g未包覆型NZVI對40 mL廢水中濃度為75 mg/L的Pb(II)的去除率為44.1%；同等反應(yīng)條件下，TEOS添加量為5 mL時所制備的相同鐵含量的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除率達到了97.63%?？瞻自囼灲Y(jié)果表明：不含鐵核的納米SiO2對廢水中Pb(II)幾乎不具有吸附作用，這說明Pb(II)的去除完全是NZVI的作用。去除Pb(II)的反應(yīng)是發(fā)生在NZVI表面的氧化還原反應(yīng),所以NZVI的粒徑越小,比表面積越大,則反應(yīng)效率越高。相比嚴重團聚的未包覆型NZVI,SiO2層抑制了NZVI的團聚,使其粒徑大大降低，粒徑大小為25～50 nm,并且分散性強，因此Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除能力顯著提高。由圖3(a)可見,隨著TEOS投加量的增加,NZVI對Pb(II)的去除效果增強。當(dāng)TEOS投加量為10 mL時,能將廢水中Pb(II)完全去除,這是因為適當(dāng)厚的SiO2層能有效地防止NZVI團聚,使其分散性好；而當(dāng)投加量為5 mL時,SiO2層偏薄,NZVI顆粒仍然發(fā)生部分團聚；但是當(dāng)TEOS投加量達到15 mL時,Pb(II)的去除率反而降低為99.3%。分析原因認為：這是因為制備的Fe@SiO2顆粒的SiO2層并非完全封閉,其上面分布有很多縫隙，當(dāng)向Pb(II)水溶液中加入Fe@SiO2顆粒后,Pb(II)會通過這些縫隙擴散進去,并與Fe核接觸，F(xiàn)e核會將Pb(II)還原為Pb0,同時伴隨著自身氧化為Fe3+，并通過SiO2縫隙擴散到溶液中，而縫隙的大小與SiO2的厚度有關(guān),隨著SiO2厚度的增加,縫隙逐漸減小，因此TEOS投加量為15 mL時,水解形成的SiO2層太厚,縫隙較小,Pb(II)不易擴散進去，從而導(dǎo)致NZVI對其去除效果降低?？傊?投加10 mL TEOS所合成的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除效果最佳，這也說明適度的SiO2層能使Fe@SiO2更有效地去除廢水中的Pb(II)。

圖3(b)為不同TEOS添加量制備的Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)的反應(yīng)動力學(xué)曲線。

本文采用偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程來描述Fe@SiO2去除廢水中Pb(II)的過程，偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程可表示為：ln(C/C0)=-Kosb·t[其中,C為溶液中Pb(II)的濃度(mg/L)；C0為溶液中Pb(II)的初始濃度(mg/L)；Kosb為表觀速率常數(shù)(min-1),可通過回歸直線的斜率求得；t為反應(yīng)時間(min)]。結(jié)果表明：當(dāng)TEOS投加量分別為5 mL、10 mL、15 mL時,所制備的0.005 g NZVI去除40 mL溶液中Pb(II)濃度為75 mg/L的Kosb分別為2.9×10-3min-1、26.29×10-3min-1、16.2×10-3min-1；當(dāng)TEOS投加量小于5 mL時，所對應(yīng)曲線的一級反應(yīng)動力學(xué)線性相關(guān)性較差。Zhang等[13]和Kim等[14]在研究裸露NZVI對溶液中Pb(II)的去除反應(yīng)中表明：釋放到溶液中的Fe(Ⅲ)和Pb(II)會在NZVI表面形成共沉淀PbxFe1-xOOH,進而阻礙內(nèi)層零價鐵電子向外轉(zhuǎn)移,使其反應(yīng)速率降低。但是SiO2通過表面復(fù)雜反應(yīng)能吸附水體中的Fe(Ⅲ)和Pb(II)[15],這樣大部分鐵鉛氫氧化物會沉積在SiO2層上,從而減少NZVI表面沉降物的生成,維持其化學(xué)活性。

2.3　Fe@SiO2對含Pb(II)廢水處理的響應(yīng)曲面試驗研究

采用響應(yīng)曲面法進行Pb(II)的振蕩還原,反應(yīng)后靜置1 h取上清液測其吸光度(與標(biāo)準(zhǔn)曲線測法一致)，并計算Pb(II)的去除率，其試驗結(jié)果見表2。

表2　響應(yīng)曲面試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2　Experimental design and results of the RSM

根據(jù)響應(yīng)曲面的試驗結(jié)果，借助模型可繪制響應(yīng)曲面，并利用響應(yīng)曲面可以觀察在其他影響因素條件不變的情況下，某兩個影響因素的交互效應(yīng)對Pb(II)去除率的影響情況，且響應(yīng)曲面越陡，說明該因素對Pb(II)去除效果的影響越大，同時可確定最佳因素水平范圍和條件。

圖4為Fe@SiO2投加量與Pb(II)濃度的交互效應(yīng)對Pb(II)去除率的影響。

圖4　　　　Fe@SiO2投加量與Pb(II)濃度的交互效應(yīng)對 Pb(II)去除率的影響Fig.4　　　　Interaction of nano Fe@SiO2 dosage and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

由圖4可見，響應(yīng)曲面比較平緩，說明隨著Pb(II)濃度的不斷升高，Pb(II)的去除率逐漸升高，但上升較為平緩；而隨著Fe@SiO2投加量的增加，Pb(II)的去除率雖有上升但上升也較平緩。上述試驗結(jié)果說明Fe@SiO2投加量和Pb(II)濃度對Pb(II)去除效果的影響并不是很大，當(dāng)Pb(II)濃度為300 mg/L、Fe@SiO2投加量為1.00 g/L 時，Pb(II)的去除率最大。

圖5和圖6為在Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量位于中心值條件下(A=200 mg/L，B=0.63 g/L，C=4.5，D=65 min)，Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量分別與反應(yīng)時間的交互效應(yīng)對Pb(II)去除率的影響。

圖5　　　　反應(yīng)時間與Pb(II)濃度的交互效應(yīng) 對Pb(II)去除率的影響Fig.5　　　　Interaction of reaction time and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

圖6　　　　反應(yīng)時間與Fe@SiO2投加量的交互效應(yīng)對 Pb(II)去除率的影響Fig.6　　　　Interaction of reaction time and Fe@SiO2 dosage on the effect of Pb(II) removal rate

由圖5和圖6可見，隨著反應(yīng)時間的增加，Pb(II)的去除率都出現(xiàn)了先上升后下降的變化趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間小于98 min時，Pb(II)的去除率上升，這是由于隨著Pb(II)與Fe作用時間的延長，增加了Pb(II)的去除率，同時Fe被氧化成Fe2+、Fe3+，形成鐵的氫氧化物進一步絮凝Pb(II)，加強了對Pb(II)的去除，但是產(chǎn)生的鐵的氫氧化物和氧化物堆積在Fe@SiO2表面，形成鈍化層，阻礙了Pb(II)與Fe表面的氧化還原位點的接觸，導(dǎo)致Pb(II)的去除率不再增加；當(dāng)反應(yīng)時間超過98 min后，隨著反應(yīng)時間的增加，由于溶液中Fe2+、Fe3+、Pb(II)的水解，水中H+升高，使Pb(II)被解析出來，導(dǎo)致其去除率降低。

圖7和圖8為在Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量位于中心值條件下(A=200 mg/L，B=0.63 g/L，C=4.5，D=65 min)，Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量分別與pH值的交互效應(yīng)對Pb(II)去除率的影響。

圖7　　　　pH值與Pb(II)濃度的交互效應(yīng) 對Pb(II)去除率的影響Fig.7　　　　Interaction of pH and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

圖8　　　　pH值與Fe@SiO2投加量的交互效應(yīng) 對Pb(II)去除率的影響Fig.8　　　　Interaction of pH and Fe@SiO2 dosage on the effect of Pb(II) removal rate

由圖7和圖8可見，隨著pH值的升高，Pb(II)的去除率都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，且變化趨勢明顯，說明pH值與Pb(II)濃度和Fe@SiO2投加量的交互作用明顯。當(dāng)pH值從3上升到5時，Pb(II)的去除率從86%上升到98%，變化顯著，此后隨著pH值的升高，Pb(II)的去除率呈緩慢下降的趨勢，這是因為pH值很低時不利于Fe@SiO2去除廢水中的Pb(II)；當(dāng)pH值小于3時，廢水中H+會與Pb(II)競爭Fe@SiO2還原點，降低了Pb(II)的去除率；當(dāng)廢水呈弱酸性時，F(xiàn)e被氧化成Fe2+、Fe3+，形成鐵的氫氧化物進一步絮凝Pb(II)，加強了對Pb(II)的去除。

圖9為pH值與反應(yīng)時間的交互效應(yīng)對Pb(II)去除率的影響。

圖9　　　　反應(yīng)時間與pH值的交互效應(yīng) 對Pb(II)去除率的影響Fig.9　　　　Interactions of reaction time and pH on the effect of Pb(II) removal rate

由圖9可見，pH值與反應(yīng)時間的交互效應(yīng)最大，響應(yīng)曲面變化較為明顯。當(dāng)pH值在3.6～5.4之間、反應(yīng)時間在54～98 min時，Pb(II)的去除效果較好。

綜上分析可以得出：Fe@SiO2投加量和Pb(II)濃度對Pb(II)的去除效果影響不大，最佳Fe@SiO2投加量為1.00 g/L，最佳Pb(II)濃度為300 mg/L；pH值和反應(yīng)時間對Pb(II)的去除效果影響最大，最佳pH值為5，最佳反應(yīng)時間為98 min。

3　結(jié)　論

(1) 采用一步合成法制備了SiO2包覆的NZVI顆粒，該方法操作過程簡便，所用試劑無毒，反應(yīng)條件溫和。通過XRD、TEM圖證實了這種一步合成法包覆工藝是高效可行的，并經(jīng)TEM分析可得NZVI粒徑為25～50 nm,且分布均勻。

(2) SiO2層的厚度對Fe@SiO2還原去除廢水中Pb(II)具有一定的影響。由反應(yīng)動力學(xué)分析可知，當(dāng)TEOS投加量為10 mL時所制備的Fe@SiO2對廢水中Pb(II)的去除效果最好，在反應(yīng)120 min時吸附廢水中Pb(II)可達600 mg/g。

(3) 響應(yīng)曲面試驗研究結(jié)果表明：pH值和反應(yīng)時間對Pb(II)的去除效果影響最大，當(dāng)pH值較小時廢水中H+會與Pb(II)競爭Fe@SiO2的還原點，降低了Pb(II)的去除率；當(dāng)廢水呈弱酸性時，F(xiàn)e被氧化成Fe2+、Fe3+，形成鐵的氫氧化物進一步絮凝Pb(II)，加強了對Pb(II)的去除，最佳pH值為5，最佳反應(yīng)時間為98 min；而Fe@SiO2投加量和Pb(II)濃度對Pb(II)的去除效果影響不太明顯，最佳Fe@SiO2投加量為1.00 g/L，最佳Pb(II)濃度為300 mg/L。

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