Fe—X—C（X=S、N）材料電催化氧還原反應(yīng)的研究進(jìn)展

白帆 楊秋蓉

摘要：由于Pt昂貴、稀少，碳材料作為氧還原催化劑受到廣泛關(guān)注。碳材料主要包括石墨烯、有機(jī)金屬骨架（MOF）、碳納米管等等。然而，碳材料直接用于氧還原反應(yīng)的催化效果并不理想，適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行改性可以有效地提高其催化活性。本文主要綜述了近年來(lái)Fe-X-C（X=S、N）材料在電催化氧還原反應(yīng)中的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：Fe-X-C（X=S、N）結(jié)構(gòu)；氧還原反應(yīng)；催化劑

為了克服貴金屬催化劑的缺點(diǎn)，研究人員做了很多的嘗試來(lái)開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑（NPMCs）。有大量報(bào)道表明，F(xiàn)e-X-C（X=N、S）材料，作為NPMCs中的一種，在酸性和堿性電解質(zhì)中顯示出非常高的氧還原（ORR）電催化活性和穩(wěn)定性。其中某些催化劑的活性（如起始電勢(shì)、半波電勢(shì)等）甚至能與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑相媲美并且顯示出更好的穩(wěn)定性[1-3]。因此，現(xiàn)今許多關(guān)于碳材料催化氧還原反應(yīng)的研究均集中于Fe-X-C（X=N、S）材料。

Fe-N-C材料

近年來(lái)，摻氮石墨烯復(fù)合材料作為燃料電池催化劑的研究受到廣泛關(guān)注。由于受到氮原子的影響，整個(gè)體系的自旋密度和電荷分布發(fā)生了改變，在石墨烯表面形成了“活性區(qū)域”，這種“活性區(qū)域”可以直接作為活性位參與催化反應(yīng)，也可以摻雜金屬原子來(lái)參與催化反應(yīng)，并表現(xiàn)出與石墨烯不同的性能[4]。2015年，李賞等以聚吡咯為配體，摻入石墨烯，合成了石墨烯負(fù)載Fe-N/C復(fù)合型材料[5]。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同熱解溫度下產(chǎn)物的XRD圖。結(jié)果表明，800℃是最佳溫度。接著，對(duì)比了熱處理前后的SEM照片和TEM照片。文章指出，金屬Fe基納米顆粒和無(wú)定形碳的相互作用可以促進(jìn)碳的石墨化轉(zhuǎn)化。含氮石墨化結(jié)構(gòu)的形成對(duì)催化劑活性點(diǎn)數(shù)量的增加有促進(jìn)作用。而后測(cè)定了不同含量摻氮石墨烯所形成產(chǎn)物的伏安特性曲線。結(jié)果表明，當(dāng)摻入量為25%時(shí)，催化劑具有最優(yōu)氧還原活性。并且，其耐久性高于商業(yè)Pt/C催化劑。

非金屬N與金屬共摻雜的富勒烯（C60）具有較好的穩(wěn)定性，因此，也受到了人們的廣泛關(guān)注。路戰(zhàn)勝等從理論上系統(tǒng)地研究了FeN4摻雜的C60上的ORR反應(yīng)[6]。研究發(fā)現(xiàn)FeN4是ORR的活性中心。然而，反應(yīng)路徑的勢(shì)壘過(guò)高，該材料并不能作為ORR催化劑。Liu等在2007年研究了FeN4碳納米管[7]。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成出了高純度的FeN4碳納米管，并證明該材料具有高的ORR活性。實(shí)驗(yàn)也同時(shí)指出，其氧還原活性來(lái)自于FeN4。

Fe-S-C材料

金屬有機(jī)骨架（MOF）由金屬中心和有機(jī)基團(tuán)組成，是一種高度有序的框架結(jié)構(gòu)。早期研究中有關(guān)MOF作為催化材料的研究極為少見(jiàn)。而近年來(lái)，卻急劇增加。MOF作為催化劑有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）具有大的比表面積；（2）通過(guò)改變金屬離子與有機(jī)物配體，可以靈活方便地調(diào)整其性質(zhì)（如孔徑的擴(kuò)張或壓縮），具有均一可控的孔徑尺寸使它對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物具有像分子篩的“擇形催化”特性；（3）MOF是多孔晶體材料，具有很高的空隙率，完全暴露的金屬離子利用率可以達(dá)到100%。這些都為催化發(fā)生創(chuàng)造了條件。2015年，有人運(yùn)用理論計(jì)算研究了MOF中MC4S4納米片（M=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）的氧還原催化活性[8]。文章計(jì)算了限速步的?G值，結(jié)果表明IrC4S4具有最高的氧還原催化活性。同時(shí)，F(xiàn)eC4S4也具有一定的催化活性。在隨后的抗中毒性計(jì)算中，我們還可以發(fā)現(xiàn)甲醇、甲酸以及乙醇的存在并不會(huì)影響FeC4S4的催化效果。

結(jié)語(yǔ)

至今為止，碳材料在電催化領(lǐng)域已經(jīng)得以廣泛發(fā)展。其中，F(xiàn)e-X-C結(jié)構(gòu)也得到了大量研究。在不同的碳材料中引入Fe-X會(huì)產(chǎn)生不同的影響，引入之后的材料并不一定都能用作ORR催化劑。2017年，孫世剛課題組合成出Fe/N/C非貴金屬催化劑，再引入S摻雜[9]。證明了S摻雜對(duì)氧還原催化活性的促進(jìn)作用，該研究結(jié)合密度泛函理論計(jì)算分析了S摻雜促進(jìn)Fe/N/C催化劑的氧還原活性的原因。研究結(jié)果對(duì)于理解非貴金屬催化劑的活性中心，進(jìn)一步理性設(shè)計(jì)高性能的氧還原催化劑有積極作用。因此，對(duì)于碳材料以及Fe-X-C結(jié)構(gòu)研究的探索仍然任重而道遠(yuǎn)。

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